• 經(jīng)驗系數(shù)法
       X射線熒光光譜分析中，元素之間吸收增強效應往往使得元素含量與元素熒光譜線的凈強度之間呈現(xiàn)非常復雜的非線性關(guān)系，只有粗略的線性關(guān)系，采用足夠多的非相關(guān)性標準樣品，采用多元非線性回歸算法建模，是X射線熒光光譜分析中常常采用的方法，即所謂的經(jīng)驗系數(shù)法。

       對于基體成分基本一致，待測元素為微量時，經(jīng)驗系數(shù)法不失為一種簡單可靠的方法。

而對于常量元素的分析，或基體成分變化較大時，必須得到一定數(shù)量的非相關(guān)性標準樣品，并且選擇適當?shù)幕w吸收增強矯正的數(shù)學模型，經(jīng)過標定才有可能得到可用的校正方法。

       考慮到元素之間吸收增強效應的復雜性，準確而通用的數(shù)學模型通常很難找到。這通常限制了經(jīng)驗系數(shù)法的外延，所以一般要求經(jīng)驗系數(shù)法的待測樣品的基體基本一致，待測成分變化范圍不太大，標樣要足夠多并且含量范圍覆蓋實際樣品可能的變異范圍，還有元素之間不能存在太強的相關(guān)性。當然，尋求這些標樣本身就是很困難的事情，即便如此，通過數(shù)學建模得到的系數(shù)也難于真實反映元素之間的吸收增強效應，所以經(jīng)常出現(xiàn)矯正曲線看起來很好而測試實際樣品偏差較大的情況，是不應感到太奇怪的，有可能數(shù)學模型選擇不正確，也可能標樣的選擇未能反映某些吸收增強效應，或者含量超出標樣涵蓋的范圍，都可能造成這種現(xiàn)象的出現(xiàn)。即使有系列滿足條件的標準樣品，準確得到了元素熒光X射線強度的情況下的經(jīng)驗系數(shù)法建模，盡管如此，諸如干擾譜線和探測器帶來的逃逸峰、和峰等對熒光譜線凈強度計算的影響尚未計算在內(nèi)。

       經(jīng)驗系數(shù)法的本質(zhì)決定了上述困難。如果加上多層鍍膜膜厚檢測這種更加復雜的吸收增強效應，經(jīng)驗系數(shù)法建模的困難更極大增加。遑論標準樣品更難得到這一普遍存在的問題。

• 快速基本參數(shù)法

       從X射線的發(fā)生、對原級X射線的濾波處理、X射線與樣品的相互作用(熒光效應與散射效應)到X射線探測器的響應機理，已經(jīng)有成熟的物理理論和全面的基本參數(shù)數(shù)據(jù)庫。
 

       基本參數(shù)法(Fundamental parameters method)通過對X射線熒光光譜產(chǎn)生到探測的各個環(huán)節(jié)進行計算，在計算過程中包括了X射線管的發(fā)射譜(靶材特征譜線和韌致輻射連續(xù)譜)，經(jīng)濾光片(或單色器)后的樣品入射譜，入射樣品后發(fā)生的各種基體吸收增強效應(基體吸收效應，共存元素的二次熒光)、散射效應(瑞利散射和康普頓散射)，以及探測器的接收到樣品出射的X射線后發(fā)生的各種效應(效率、逃逸峰(熒光逃逸和康普頓散射逃逸)、脈沖堆積等)。簡單地說，就是把探測器上的譜算出來！并且算出來的譜跟實際用探測器測出來的譜是一致的。

       基本參數(shù)法即將未知樣品的元素含量作為未知參數(shù)，通過迭代使計算譜與實測譜誤差達到最小化，以得到的參數(shù)作為未知樣品元素含量的準定量值。大量實驗證明，這個準定量值與實際值存在偏差（這個偏差通常很小），但是準定量值與實際值存在的線性關(guān)系，這樣通過少量標準樣品即可校正由于計算或系統(tǒng)硬件所產(chǎn)生的偏差，從而達到精確定量的目的。

       進一步說明，通過基本參數(shù)法的獲得定量分析結(jié)果，由于充分計算了基體效應、元素間吸收增強效應、譜線重疊干擾、探測器效應等，從而擴大了樣品的適應性和提升了定量結(jié)果的可靠性。

       為什么我們的基本參數(shù)法稱為快速基本參數(shù)法？

       基本參數(shù)法需要對X射線整個過程進行計算，大量的數(shù)值積分、迭代運算通常情況下單機是無法完成的，我們通過優(yōu)化程序設計，使計算時間顯著縮短，即使對于成分最復雜的土壤樣品，全譜單次計算時間低至幾百毫秒。


• 快速基本參數(shù)法土壤應用舉例

1. 正向計算
     給予已知含量的樣品，通過計算得到的譜圖與探測器采集輸出的譜圖高度一致，這是FP算法計算正確性的保證。

2. 反向擬合
     反向迭代針對未知樣品，通過迭代算法得到元素含量值。過程如下：

                                             
                                                          圖 計算譜和探測器采集譜的擬合

     測試過程中的圖譜擬合情況，由圖可知，各峰擬合良好，背景扣除準確，從而保證FP計算值做為準定量值的可靠性。

3. 精確定量
    對40個土壤標準樣品（GSS與GSD系列）進行測試，重點觀察鉻、砷、鎳、銅、鋅、鎘、鉛元素的標準值與Fast FP計算值是否滿足較好的線性關(guān)系，結(jié)果如下，由圖可知，Cr、As、Pb、Cu、Zn、Ni、Cd元素的Fast FP計算值與標樣值得線性相關(guān)系數(shù)約為0.99，顯示出良好的線性關(guān)系，這說明FP算法在土壤重金屬檢測應用中的準確性和強大適應性。

                                              圖 土壤重金屬檢測應用-校正曲線的線性關(guān)系

      這種Fast FP計算值與標準含量值之間優(yōu)異的線性關(guān)系，一方面說明，F(xiàn)ast FP正確計算了基體效應、譜線干擾、背景干擾、探測器效應等；另一方面表明，對于即使土壤分析，僅需要幾個標準樣品就可以校正由于計算所產(chǎn)生的誤差，得到精確定量值。