總述：
CEL-BRS是以高重頻脈沖激光器和2DSPC®門控單光子相機為核心，以納秒門控選通技術以及陣列探測器為基礎，精準探測每個收集到的光子的檢測手段。在使用CEL-BRS時無需考慮傳統(tǒng)拉曼技術固有的各種制約因素，甚至在室外日光條件下可輕松獲得遠距離物質的拉曼信號，可以大幅抑制背景輻射、環(huán)境光等帶來的干擾。其應用領域主要有高溫冶金拉曼檢測，光催化在線拉曼檢測，燃燒/等離子產(chǎn)物拉曼檢測。下面主要基于光催化在線拉曼檢測系統(tǒng)具體闡述 CEL-BRS的使用方法。
1.系統(tǒng)組成：
光催化在線拉曼檢測系統(tǒng)主要包括：微型光熱催化微反系統(tǒng)（適配高溫GPPCM，高溫高壓GPPCT），CEL-BRS檢測系統(tǒng)。如下圖1.1所示。
圖1.1 光催化在線拉曼檢測示意圖
1）微型光熱催化微反系統(tǒng)：
微型光熱催化微反系統(tǒng)適用于光熱協(xié)同催化、光催化劑的評價及篩選，以及光催化的反應動力學、反應歷程等的研究。例如：催化劑材料的制備、催化劑材料的活性評價、光解水制氫、二氧化碳還原等。主要包括熱反應系統(tǒng)和光反應系統(tǒng)。
熱反應系統(tǒng)采用加熱爐給石英反應器加熱，可滿足透光的要求，同時保證實驗過程中穩(wěn)定的強高溫。
光反應系統(tǒng)采用可模擬太陽光光譜的高功率氙燈光源。光源覆蓋200-1100nm全光譜段，如下圖1.2所示，且光能量輸出集中。電源與燈箱分體設計，燈箱采用太陽花風冷散熱形式。光路結構采用多次濾光結構，可兼容不同濾光片，滿足不同需求，不同規(guī)格的應用。
圖1.2 氙燈光譜圖
系統(tǒng)整體采用控制模塊加觸摸屏內置組態(tài)軟件的控制方式，智能調節(jié)，算法等，同時配有：進料穩(wěn)流系統(tǒng)、反應恒溫系統(tǒng)，產(chǎn)物收集系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等子系統(tǒng)。使得系統(tǒng)可以實現(xiàn)壓力顯示精度：±0.01MPa；溫度顯示精度：±0.1℃；溫度控制精度：±1℃；流量控制精度：±1%F.S等高精度指標。
2）CEL-BRS檢測
CEL-BRS由公司自主研發(fā)，以“納秒脈沖激光+2DSPC®納秒門控單光子相機為核心，基于時間選通的遠程在線拉曼測試系統(tǒng)。主要包括激光激發(fā)和拉曼檢測兩部分。激光激發(fā)，本系統(tǒng)采用被動調Q脈沖微片，波長532nm，脈沖能量40uJ，重復頻率2.5KHz，脈沖寬度<1ns的激光器，通過光路整形，將激光耦合進入光纖拉曼探頭，使光斑聚焦于檢測的樣品。探頭原理示意如圖1.3所示，激光光路示意圖如圖1.4所示。
拉曼檢測，激發(fā)樣品產(chǎn)生的拉曼信號通過探頭，探頭出射端連接光纖，光纖后端放置準直器，以及柱透鏡對拉曼光斑整形。光路圖如下圖1.5所示。調節(jié)光斑使其聚焦到光譜儀狹縫。光譜儀采用全自動光譜設備，內部采用經(jīng)典的C-T不對稱結構，且具有像差自動校正功能。
拉曼信號通過光譜儀分光到達單光子相機。該系列單光子相機主要包括：3ns Gate單元，Delay Generator單元，Gain Control單元，其連接示意圖如下圖1.6所示。Delay Generator單元接受激光器外觸發(fā)，C端口接入單光子相機Sync端口，同時Gate端口接入3ns Gate單元的Trigger Input端口，由Gate Output端口輸出到單光子相機Gate端，且Gain Control 單元I/O端口接入單光子相機I/O端口。各單元模塊的作用是可精準開啟單光子相機內部各個部件，達到時序同步一致。
圖1.6 單光子相機連接示意圖
該相機得益于納秒級高速電子快門及皮秒級高精度時序控制，可根據(jù)指令捕獲某個精準時刻的光子信號，其技術參數(shù)如下表1所示。
表1：單光子相機技術參數(shù)
| 辨率 | 1920*1200 |
| 等效像素 | 8um |
| 最短電子快門 | <=3ns |
| 電子快門重復頻率 | 300KHz |
| 時序控制時間/分辨率 | 0-10s/10ps |
| 抖動 | <35ps |
| 幀頻 | 162fps@全畫幅 |
2.門控單光子拉曼工作原理
門控單光子拉曼技術，以納秒脈沖激光器為激發(fā)源，以門控型二維面陣單光子相機為探測器，基于距離選通原理實現(xiàn)探測目標拉曼信號的時間/距離分辨的拉曼探測技術。
其結構包括：門控型單光子相機集成MCP像增強器、高壓增益模塊、時序模塊、門控模塊等。具有高增益、短門寬、低噪聲特性；的單光子計數(shù)模式可實現(xiàn)對弱光拉曼信號的有效探測，高精準時序選通技術對樣品拉曼信號切片式采集，實現(xiàn)抑制背向散射、熱輻射、環(huán)境光等噪聲的能力。
單光子計數(shù)原理，如下圖 2.1 所示，其大致原理如下：（a） 單幀原始數(shù)據(jù)的單光子信號甄別；（b）根據(jù)單光子識別構成“0”和“1”的二維陣列，形成單幀單光子計數(shù)；（c）多幀單光子計數(shù)疊加；（d）單光子計數(shù)灰度值成像。
圖 2.1 單光子計數(shù)原理圖
（a）對每個像素元的單光子記錄進行甄別,（b)每個像素單光子11進行數(shù)字化，(c)多幀累加,（d)每個像素元單光子計數(shù)灰度圖。
高重頻脈沖激光器的拉曼光譜系統(tǒng)時序控制原理如下圖2.2。其中，Δt為觸發(fā)高重頻脈沖激光與拉曼信號的時間延遲，帶寬分別為ΔT1、ΔT2，其電子快門脈寬ΔT3>ΔT2，因單光子相機的幀頻低于脈沖激光器工作頻率，單光子相機對多脈沖信號的單光子計數(shù)進行累加采集，則在單光子相機單幀曝光時間（ΔT4）內累加多個脈沖信號。
圖2.2 門控單光子拉曼時序原理
門控單光子相機可實現(xiàn)單脈沖信號的高速響應和采集，可大范圍抑制各種噪聲，門控選通技術對噪聲的抑制原理如下圖2.3所示。
圖 2.3 門控選通技術對噪聲抑制原理示意圖
3. 光催化在線拉曼檢測系統(tǒng)操作說明
催化劑填充
光熱催化微反系統(tǒng)開機
CEL-BRS 開機采集
開啟激光器，確認光路無偏移，確認聚焦光斑無變化。同時確認CEL-BRS系統(tǒng)如圖1.6所示連接。
打開Delay Generator單元Switch開關；
打開Gain Control單元220V開關按鈕，正反面如下圖3.8所示，圖3.9所示。
打開光譜儀開關。
雙擊桌面軟件。
等待10秒鐘，顯示界面如下圖3.10所示。
圖3.10 軟件界面圖
點擊<采集設置>按鈕，彈出如下圖3.11所示窗口。且右下角綠色指示，證明整個CEL-BRS設備通訊正常。
圖3.11 初始界面顯示
圖3.12 相機設置窗口參數(shù)
圖3.13 通道設置窗口參數(shù)
圖3.14 光譜儀設置參數(shù)窗口
圖3.15 單幀測試模式窗口
圖3.16 間隔拍攝模式窗口
設置<相機設置>與<通道設置>相關參數(shù)如下圖3.12，3.13所示。
打開<光譜儀>選項，，點擊連接光譜儀，光譜儀選擇MS2004，參數(shù)設置如下圖3.14所示。點擊Shutter開啟。
參數(shù)設置好，點擊標題欄的<單幀>按鈕，軟件出現(xiàn)單幀采集界面，如下圖3.15所示。單幀模式適合單次測量，實時觀察樣品信號。
在有些原位拉曼測試中，需要長時間測試拉曼信號，軟件自動保存數(shù)據(jù)，需要設置<間隔拍攝>參數(shù)，如下圖3.16所示。設置需要保存文件的路徑與文件名。根據(jù)實際需要監(jiān)測情況，設置間隔時間，以及總測試幀數(shù)。圖中表示每5分鐘測試一次，共測試3小時。
點擊標題欄<間隔>采集按鈕，如下圖3.17所示。軟件以序列方式采集信號。
4.軟件數(shù)據(jù)的顯示及處理
圖4.1 保存格式窗口
1）單幀模式采集
在單幀模式采集時，數(shù)據(jù)保存需要手動點擊<保存光譜>,保存當前窗口數(shù)據(jù)。如下圖4.1所示。保存的數(shù)據(jù)格式有：.csv，.cie
2）間隔拍攝模式采集
在間隔拍攝模式中，軟件以所設置的間隔時間采集序列，測試的數(shù)據(jù)會自動保存在所設置的文件夾內，如下圖所示4.2所示。
圖4.2 間隔拍攝保存數(shù)據(jù)
3）數(shù)據(jù)處理
保存好的數(shù)據(jù)可以用任何軟件處理。如下圖4.3，4.4所示。單幀數(shù)據(jù)處理與時序模式處理數(shù)據(jù)結果。通過對拉曼峰的研究得到樣品的分子振動，濃度和取向以及物質的力學性質。
圖4.3 一維數(shù)據(jù)處理結果
圖4.4 三維數(shù)據(jù)處理結果
測試樣品：Tio2；測試時間：3小時；
測試間隔：5分鐘；每次拉曼采集時間：30秒
