【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)董振超研究小組在探究針尖增強(qiáng)單分子拉曼光譜的化學(xué)增強(qiáng)與猝滅機(jī)制方面取得新進(jìn)展。相關(guān)成果以“Chemical Enhancement and Quenching in Single-Molecule Tip-Enhanced Raman Spectroscopy”為題作為熱點(diǎn)文章發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
 

　　表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface-enhanced Ramanspectroscopy, SERS)具有顯著的信號(hào)增強(qiáng)特性，能夠在單分子尺度提供目標(biāo)材料豐富的化學(xué)指紋信息，因此被廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、材料、生物等領(lǐng)域的物種識(shí)別與結(jié)構(gòu)研究。SERS增強(qiáng)機(jī)制通常分為兩種：局域等離激元場(chǎng)激發(fā)產(chǎn)生的物理增強(qiáng)以及分子–金屬之間電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的化學(xué)增強(qiáng)。物理增強(qiáng)在SERS信號(hào)增強(qiáng)中起主導(dǎo)作用，對(duì)其電磁場(chǎng)物理增強(qiáng)圖像的理解已經(jīng)比較透徹?；瘜W(xué)增強(qiáng)不僅能在物理增強(qiáng)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增強(qiáng)分子拉曼信號(hào)，而且往往會(huì)對(duì)譜型產(chǎn)生影響。然而，盡管經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的大量SERS研究，化學(xué)效應(yīng)對(duì)拉曼信號(hào)的具體影響機(jī)制仍然不夠清晰。這主要是因?yàn)榛瘜W(xué)機(jī)制比較復(fù)雜，跟單個(gè)分子與金屬表面之間的局域相互作用密切相關(guān)，而且其貢獻(xiàn)相對(duì)較小，并常常與物理增強(qiáng)效應(yīng)共存，難以分割和評(píng)估。存在這些困難在一定程度上是因?yàn)镾ERS技術(shù)難以對(duì)這種局域相互作用進(jìn)行精準(zhǔn)表征和控制。因此，迫切需要開展局域環(huán)境清晰明確的單分子拉曼實(shí)驗(yàn)，以便精確調(diào)控單個(gè)分子的局域化學(xué)環(huán)境，深入研究化學(xué)效應(yīng)對(duì)拉曼信號(hào)的影響。
 

　　2013年，董振超研究小組首次在超高真空和液氮溫度下展示了亞納米分辨的單分子拉曼成像技術(shù)[Nature 498, 82 (2013)]，通過針尖局域電磁場(chǎng)調(diào)控將具有化學(xué)識(shí)別能力的光學(xué)成像空間分辨率提高到了一個(gè)納米以下(~0.5nm)。這一結(jié)果在一定程度上顛覆了當(dāng)時(shí)人們對(duì)于光學(xué)成像分辨率和光場(chǎng)限域性的固有認(rèn)知，極大推動(dòng)了針尖增強(qiáng)技術(shù)和相關(guān)納米光子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。在此基礎(chǔ)上，2019年，該研究小組通過發(fā)展液氦條件下工作的低溫超高真空針尖增強(qiáng)拉曼光譜(tip-enhanced Ramanspectroscopy, TERS)系統(tǒng)，進(jìn)一步對(duì)針尖尖端高度局域的等離激元場(chǎng)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，將空間分辨率提高到了1.5 Å的單個(gè)化學(xué)鍵識(shí)別水平，并基于這項(xiàng)技術(shù)提出了一種重構(gòu)分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的新方法¾埃級(jí)分辨的掃描拉曼顯微術(shù)[National Science Review 6, 1169−1175 (2019)]。
 

　　最近，為了深入探究化學(xué)效應(yīng)對(duì)拉曼信號(hào)的影響機(jī)制，該研究小組利用所發(fā)展的高分辨TERS技術(shù)，通過精心設(shè)計(jì)和構(gòu)建四種不同的清晰明確的單分子局域接觸環(huán)境(圖1)，探究了單個(gè)ZnPc酞菁分子在不同接觸環(huán)境下的拉曼響應(yīng)，并結(jié)合理論計(jì)算揭示了基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移引起的TERS增強(qiáng)以及界面動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的拉曼猝滅的新機(jī)制(圖2)。
 

圖1.單分子TERS實(shí)驗(yàn)示意圖和四種不同的分子局域接觸環(huán)境。
 

圖2.基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移引起的TERS增強(qiáng)與界面動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)猝滅效應(yīng)。
 

　　他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)針尖與氯化鈉表面單個(gè)平面型ZnPc分子進(jìn)行“弱”的點(diǎn)接觸時(shí)，TERS信號(hào)會(huì)被顯著增強(qiáng)，與此同時(shí)，針尖增強(qiáng)光致熒光(tip-enhanced photoluminescence, TEPL)信號(hào)迅速猝滅。TERS和TEPL信號(hào)演化表明針尖與分子之間的接觸產(chǎn)生了化學(xué)相互作用。他們對(duì)此提出一種新的物理化學(xué)聯(lián)合作用機(jī)制，即針尖與分子的點(diǎn)接觸會(huì)產(chǎn)生基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移過程，在與表面垂直的方向上誘導(dǎo)出可觀的拉曼極化率，而且該垂直極化偶極還會(huì)進(jìn)一步與納腔等離激元的垂直電場(chǎng)耦合產(chǎn)生增強(qiáng)的拉曼信號(hào)。這種新的增強(qiáng)機(jī)制不僅超越了傳統(tǒng)的純化學(xué)效應(yīng)機(jī)制，而且也不同于之前普遍認(rèn)為的在化學(xué)增強(qiáng)過程中占主導(dǎo)地位的共振電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。另一方面，當(dāng)分子與金屬襯底進(jìn)行“強(qiáng)”的面接觸后，TERS信號(hào)嚴(yán)重猝滅，特別是對(duì)于分子的面內(nèi)振動(dòng)信號(hào)。結(jié)合DFT理論計(jì)算表明，這是由于分子與金屬襯底之間的軌道雜化引起的動(dòng)態(tài)界面電荷轉(zhuǎn)移以及表面電磁場(chǎng)屏蔽效應(yīng)所導(dǎo)致的拉曼極化率的減弱，并且前者起主導(dǎo)作用。但是，通過進(jìn)一步與針尖產(chǎn)生“弱”的點(diǎn)接觸，猝滅的拉曼信號(hào)能夠被有效“拯救”，這同樣是因?yàn)樯厦嫠峒暗幕鶓B(tài)電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的物理化學(xué)機(jī)制的聯(lián)合作用所致。需要強(qiáng)調(diào)的是，如果分子與金屬襯底的相互作用很弱(例如物理吸附的情況)，或者分子垂直吸附在金屬表面，這時(shí)由于動(dòng)態(tài)界面電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的拉曼極化率的減弱效應(yīng)會(huì)變得很小，預(yù)計(jì)將不會(huì)出現(xiàn)拉曼猝滅現(xiàn)象。
 

　　該研究小組還進(jìn)一步開展了偏壓和波長(zhǎng)依賴的TERS光譜演化研究，證明了基于基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的物理化學(xué)聯(lián)合作用機(jī)制的正確性。值得注意的是，對(duì)于非共振情況下的針尖−分子點(diǎn)接觸構(gòu)型，體系的拉曼信號(hào)在納腔等離激元場(chǎng)增強(qiáng)的基礎(chǔ)上，還將獲得超過300倍的極大電荷轉(zhuǎn)移化學(xué)增強(qiáng)。
 

　　該工作不僅為理解化學(xué)效應(yīng)誘導(dǎo)的TERS/SERS增強(qiáng)與猝滅現(xiàn)象提供了新的視角，澄清和深化了人們對(duì)化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制的認(rèn)識(shí)，而且展示了一種通過針尖−分子原子級(jí)點(diǎn)接觸增強(qiáng)拉曼信號(hào)的方法，將對(duì)本征拉曼信號(hào)微弱的分子(例如生物分子)的化學(xué)探測(cè)和識(shí)別具有重要意義。
 

　　文章的第一作者是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后楊犇和特任副研究員陳功。該研究工作得到了基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等單位的支持。(合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、科研部)