【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】8月4日，中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所柔性磁電功能材料與器件團隊在《科學》(Science)上，發(fā)表了題為Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight crosslinking的研究文章。該研究提出了鐵電材料的本征彈性化方法，即采用微交聯(lián)法使鐵電聚合物從線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，通過精準調(diào)控交聯(lián)密度在實現(xiàn)彈性化的同時，降低結(jié)構(gòu)改變對材料結(jié)晶性能的影響，開創(chuàng)性地同時將彈性與鐵電性賦予同一材料?；诖耍撗芯縿?chuàng)制了一種兼具彈性與鐵電性，且具有較好的耐機械疲勞和鐵電疲勞性能的彈性鐵電聚合物。(注：買儀表，賣儀表就上儀表網(wǎng)！ 看資訊、查訂單…一站式全搞定！)
 

　　鐵電材料是功能材料，通常是指在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化且極化方向可隨外加電場改變進行翻轉(zhuǎn)或重新定向的晶體材料，其核心為自發(fā)極化。極化是極性矢量，由于晶胞中原子構(gòu)型使得正負電荷重心沿該方向發(fā)生相對位移，形成電偶極矩，使得整個晶體在該方向上呈現(xiàn)極性，這個方向稱為特殊極性方向。這對晶體的點群對稱性施加了限制，在32個晶體點群中只有10個具有特殊極性方向，即1(C1)、2(C2)、m(Cs)、mm2(C2v)、4(C4)、4mm(C4v)、3(C3)、3m(C3v)、6(C6)、6mm(C6v)。只有屬于這些點群的晶體才具有自發(fā)極化，即鐵電材料必為晶體材料。這種特殊的晶體點群賦予了鐵電材料諸多性能，使其在數(shù)據(jù)存儲和處理、傳感和能量轉(zhuǎn)換以及非線性光學和光電器件等方面有諸多應(yīng)用。而晶體在受到應(yīng)力時能夠產(chǎn)生的彈性回復(fù)是極小的，通常小于2%，這是傳統(tǒng)鐵電材料多表現(xiàn)為脆性(無機)或塑性(有機)的原因。
 

　　可穿戴設(shè)備、柔彈性電子和智能感知等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對于使用的材料提出了越來越高的要求即需要在復(fù)雜形變下依舊保持穩(wěn)定的性能。電子器件使用的材料根據(jù)導(dǎo)電性可分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣材料，而導(dǎo)體和半導(dǎo)體目前已實現(xiàn)彈性化。而鐵電材料作為絕緣材料中性能最豐富的功能材料之一，目前尚未實現(xiàn)彈性化，這限制了鐵電材料在柔彈性電子等領(lǐng)域的應(yīng)用。鐵電材料的鐵電性主要來源于其結(jié)晶區(qū)，但晶體本身幾乎不具備彈性，因而鐵電性和彈性難以在同一種材料中兼顧。
 

　　鐵電材料的彈性化方法通常有三種——結(jié)構(gòu)工程、共混和本征彈性化。通過結(jié)構(gòu)工程制備的樣品只能在預(yù)應(yīng)變值范圍內(nèi)進行形變，需要復(fù)雜的制造技術(shù)且難以降低器件尺寸。在采用無機鐵電材料與彈性體共混方式制備的復(fù)合材料中，無機鐵電材料的鐵電疇雜亂無章，需要經(jīng)過有效極化后才能表現(xiàn)出鐵電性。由于無機鐵電與彈性體的電阻率相差較大，在極化過程中電場主要施加在電阻率更大的彈性體中，導(dǎo)致彈性體相的電擊穿和電機械擊穿。因此，本征彈性化可能是鐵電材料彈性化的唯一途徑。本征彈性化能夠促進材料的發(fā)展，使其具備可大規(guī)模溶液制備的能力、提高設(shè)備密度和材料的耐疲勞性等。
 

　　有機鐵電材料包括有機小分子鐵電材料和以PVDF(聚偏氟乙烯)為代表的聚合物鐵電材料。鐵電聚合物的鐵電性主要來源于分子鏈兩側(cè)由極性相差較大的原子或基團形成由一側(cè)指向另一側(cè)的偶極子。鐵電聚合物的特點是具有高柔韌性、易于制造成復(fù)雜形狀、機械堅固性和極性活性。聚合物中的鐵電性是20世紀70年代在聚偏氟乙烯中發(fā)現(xiàn)的，是電能、機械能和熱能之間有效交叉耦合的平臺。因此，兼具鐵電性和柔韌性的鐵電聚合物可能是鐵電彈性化的最佳候選對象。在過去幾年，化學交聯(lián)法在導(dǎo)體和半導(dǎo)體的本征彈性化過程中取得了顯著進展。由于強的鐵電響應(yīng)需要高的結(jié)晶度，而好的彈性回復(fù)需要低的結(jié)晶度，因此傳統(tǒng)的化學交聯(lián)方法很難同時兼顧鐵電響應(yīng)和彈性回復(fù)。
 

　　為此，該團隊提出了“彈性鐵電材料”的概念，設(shè)計了精確的“微交聯(lián)法”在鐵電聚合物中建立網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。選擇聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE)，55/45mol%)作為反應(yīng)基體材料，選擇帶有軟而長鏈的聚氧化乙烯二胺(PEG-diamine)作為交聯(lián)劑材料，使用低交聯(lián)密度(1%～2%)賦予線性鐵電聚合材料彈性的同時保持較高的結(jié)晶度。研究表明，交聯(lián)后的鐵電薄膜結(jié)晶相以β相為主，結(jié)晶均勻分散在聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。在受力時，網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)能夠均勻地將外力分散并且更多地承受應(yīng)力，避免結(jié)晶區(qū)受到破壞。實驗結(jié)果顯示，交聯(lián)后鐵電薄膜在70%的應(yīng)變下依舊具有較好的鐵電響應(yīng)，剩余極化約4.5μC/cm2并在拉伸過程中能夠保持穩(wěn)定，且具有較好的耐機械和鐵電翻轉(zhuǎn)疲勞性，提高了可靠性和使用壽命，拓展了使用范圍?？梢姡?ldquo;微交聯(lián)法”是實現(xiàn)鐵電彈性化行之有效的方法。該方法利用簡單的化學反應(yīng)實現(xiàn)了鐵電性與彈性的良好匹配，為鐵電材料彈性化提供了新思路。未來，研究團隊將擴展此類方法，探索微交聯(lián)法對于材料彈性化研究的普適性，并對制備的彈性鐵電材料在可穿戴電子設(shè)備以及能量轉(zhuǎn)換和存儲、介電驅(qū)動等方面的應(yīng)用進行探索。
 

　　研究工作得到盧嘉錫國際合作團隊項目、國家自然科學基金、浙江省錢江人才計劃和浙江省尖兵領(lǐng)雁項目等的支持。
 

　　鐵電材料專家、東南大學教授熊仁根受邀在同期《科學》PERSPECTIVE專欄發(fā)表評論文章，認為這是突破性的工作，開辟了“彈性鐵電”這一全新學科，并展望了彈性鐵電材料可能的應(yīng)用場景和未來的發(fā)展方向。
 

圖1. 彈性鐵電的概念和合成策略示意圖
 

　　圖2. 應(yīng)變下彈性鐵電的鐵電響應(yīng)。A為全彈性器件；B、C為全彈性器件在0%和70%的應(yīng)變；D為在1kHz下0～70%應(yīng)變下的P-E回滯曲線；E為不同應(yīng)變下的名義Pmax、Pr和Ec和校正后的真實Pr。實驗表明交聯(lián)鐵電薄膜在不同拉伸應(yīng)變下均具有穩(wěn)定的鐵電響應(yīng)。