【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】可充電鋰金屬電池(LMBs)是下一代應(yīng)用中最有前途的高能量密度電池技術(shù)之一。然而，不穩(wěn)定的鋰金屬負極和枝晶形成會引發(fā)快速的容量衰減和安全風(fēng)險，阻礙了LMBs的應(yīng)用。構(gòu)建LiF-rich SEI已被普遍認為是實現(xiàn)均勻鋰沉積/剝離和抑制鋰枝晶生長的關(guān)鍵。由于其高楊氏模量、高表面能和豐富的鋰離子通量，LiF-rich SEI可以有效地分散局部電流，以均勻且低體積的方式調(diào)節(jié)鋰成核，減少苔蘚狀枝晶生長的趨勢。創(chuàng)建LiF-rich SEI的努力主要集中在提高電解液中的F含量。使用高濃度電解液(HCE)和局部高濃度電解液(LHCE)可以原位形成富含LiF的SEI，但其高成本極大地限制了其可行性。相反地，在RCEs中引入含氟添加劑(< 10 vol. %)(記為F-additive)似乎是一個更好的方法。
 

　　理想的F-additive，應(yīng)符合如下三大指標(biāo)，即高F/C摩爾比(更有可能增強鋰金屬界面處LiF的形成)；兼容RCEs(溶解于電解液中而不發(fā)生分離)；低LUMO(實現(xiàn)完全還原和在最初的幾個循環(huán)中快速成膜)。然而，目前的主要瓶頸是當(dāng)前的F-additive難以同時滿足上述三個指標(biāo)。例如，F(xiàn)EC是一種良好的SEI成膜添加劑，但其F/C摩爾比(0.33:1)較低。氟化醚溶劑，如HFE、TFETFE等，雖然具有高F/C摩爾比，但在電化學(xué)上對Li+配位和F分解表現(xiàn)為惰性，因此它們迄今為止只被開發(fā)為稀釋劑。鑒于配位溶劑中軌道能級的變化，具有高F/C摩爾比的全氟取代的酸酐可以被視為理想的F-additive候選。Lucht等人在早期報道中證明，氟化酸酐添加劑能夠參與SEI的形成，但SEI中的LiF含量并未如預(yù)期那樣提高[J. Electrochem. Soc. 167, 110506 (2020)]。這種現(xiàn)象主要是由于氟化酸酐的高化學(xué)穩(wěn)定性。因此，調(diào)整全氟取代酸酐的C−F鍵使其更容易斷裂和還原，是開發(fā)F-additive的關(guān)鍵，但相關(guān)研究很少被報道。
 

圖1. 選定的F-additive工作機制及其與LNO的協(xié)同效應(yīng)
 

　　在此，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心梁正課題組研究了一系列具有不同F(xiàn)/C摩爾比的氟化添加劑，并證明了六氟戊二酸酐(F6−0)在常規(guī)碳酸酯電解液(RCEs)中形成LiF-rich SEI方面具有最佳潛能。為了改善F6−0的分解動力學(xué)，進一步在體系中引入了硝酸鋰(LNO)作為輔助劑。結(jié)果表明，在F6−0/LNO協(xié)同作用下，F(xiàn)6−0的還原效率提高到91%，使得在僅添加4 vol. % F6−0/LNO (F6L)的RCE中，LMA形成了均勻的LiF-rich SEI。采用F6L的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||Li(2.8~4.5 V)和LiNi0.5Mn1.5O4||Li(3.5~4.95 V)全電池也顯示出比其他含氟添加劑更好的循環(huán)和倍率性能。
 

　　相關(guān)研究成果以“Screening of F-containing electrolyte additives and clarifying their decomposition routes for stable Li metal anodes”為題發(fā)表在Nature Communications上。第一作者為上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心在讀博士劉紀江、助理研究員郝偉、博士后方明明及訪問學(xué)生Xin Chen。通訊作者為上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心副教授梁正、助理研究員岳昕陽。唯一通訊單位為上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心。
 

　　研究亮點1：設(shè)計了全新的F-additive：基于六氟戊二酸酐(F6−0)/硝酸鋰(LNO)(記為F6L)的電解液添加劑，構(gòu)建了作用于鋰金屬負極的LiF-rich SEI。
 

　　研究亮點2：破譯了F6−0分解路徑：基于DFT和in-situ FTIR分析，闡明了F6−0分解形成LiF過程中的機理。
 

　　研究亮點3：提出了F6−0還原率的定量測定方法：基于電荷守恒定律，通過積分還原過程的LSV曲線，精準(zhǔn)測定了F6−0的還原率(從原來的3.1%提高到91%)。
 

圖2. 優(yōu)化F6L的組成
 

　　F6L成分優(yōu)化：作者設(shè)計了21種不同比例的F6−0和LNO，以庫侖效率(CE)為指標(biāo)(參照Aurbach的方法計算)進行篩選，以獲得F6L的最佳配方。最終，CE結(jié)果顯示，在向RCE中添加含有4 vol. % F6L時，獲得了最高的CE(97.2%)，比空白RCE(Blank)高出6.3%，表明這種優(yōu)化的F6L衍生的SEI在抑制鋰枝晶生長方面的有效性。相比之下，僅添加4 vol. % F6−0或者LNO添加劑的電池的CE僅為93.7%和91.3%。優(yōu)化的F6L、F6−0、RCE+LNO和Blank電池的鋰成核極化電位分別在32.5、43.6、50.7和62.5 mV，這意味著在優(yōu)化的F6L中形成的SEI可以促進鋰成核。此外，所形成的SEI還具有高的鋰離子傳輸動力學(xué)，這一點通過鋰對稱電池的倍率性能得到了證明?；谝陨戏治?，選擇4 vol. % F6L作為RCE中研究的F-additive。
 

圖3. 鋰金屬表面SEI表征
 

　　F6L衍生SEI分析：C 1s XPS分析顯示，相比于Blank，使用F6后，出現(xiàn)了一個新的峰(291.1 eV)，可以歸屬于F6−0的F−C−F。當(dāng)檢測深度達到約5 nm時，F(xiàn)−C−F峰消失，C−F出現(xiàn)(292.0 eV)，對應(yīng)于F−C−F鍵的斷裂。對于F6L樣本，在所有厚度上，其C 1s XPS譜圖顯示F6−0的信號主要由C−F峰而非F−C−F峰反映，表明F6L的分解程度高于F6。在Blank的F 1s XPS譜圖中，LiF和LixPFyOz源自RCE中LiPF6的分解，作為SEI的無機組分。使用F6可以在一定程度上增加SEI中LiF的含量，但F6的還原仍然很低，這一點通過更強的LixPFyOz峰值得到證實。相比之下，由于F6L的分解得到改善，其F 1s XPS譜圖中的LiF峰在不同厚度下都占據(jù)主導(dǎo)地位。F6L XPS譜圖中LixPFyOz峰值的降低意味著，由F6L優(yōu)先分解形成的LiF層阻礙了LiPF6的還原。TOF-SIMS測試表明，在Blank中形成的SEI顯示出LiF分布不均勻，這是由于LiPF6較弱的無機膜形成性能；在F6中，由于F6−0分解的動力學(xué)緩慢，SEI內(nèi)LiF的分布也是不均勻的。而在F6L衍生的SEI中觀察到一個三維均勻分布的LiF層，高下立判。這一結(jié)果與XPS分析吻合。cryo-TEM表征顯示，在20圈循環(huán)后，無論是Blank(~6.5 nm)還是F6(~6.4 nm)，SEI都呈現(xiàn)出粗糙的形態(tài)。相比之下，F(xiàn)6L衍生的SEI更薄(~5.5 nm)且均勻。簡而言之，在LNO的輔助下，F(xiàn)6−0在RCE中分解成LiF的動力學(xué)加速，從而在鋰金屬負極上形成以LiF為主導(dǎo)的均勻且致密的SEI。
 

圖4. 闡明F6−0的分解路徑
 

　　F6L分解化學(xué)：DFT計算表明，在靜態(tài)條件下，當(dāng)LNO分子接近F6−0分子時，F(xiàn)6−0中C−F的平均鍵能降低了12.6%，這表明F6−0/LNO之間較強的相互作用。F6−0的LUMO能級由于受到LNO的影響而降低，導(dǎo)致F6L中的F6−0比F6中的F6−0更傾向于在鋰金屬表面優(yōu)先還原和分解。F6−0的分解過程可以劃分為六個步驟，依次對應(yīng)于LiF的形成。其中，前兩個步驟是速率決定步驟(對應(yīng)于分解過程中需要克服的最大能量障礙)。第一步是生成第一個LiF產(chǎn)物，涉及初始狀態(tài)IS、中間態(tài)Int-1、過渡態(tài)TS-1和中間態(tài)Int-2。第二步包含了生成第二個LiF產(chǎn)物的過程，涉及中間態(tài)Int-3、過渡態(tài)TS-2和中間態(tài)Int-4。在第一步中，C3−F鍵在Li+的靜電吸引下被削弱，然后電子豐富的F原子被捕獲形成第一個LiF。這里主要的能量障礙，出現(xiàn)在從Int-1到TS-1的過程中(記作ΔEb, I1-T1)。F6和F6L的ΔEb, I1-T1分別為25.03和2.81 eV，這表明F6L中的第一個C3−F鍵比F6中的更容易斷裂。F6−0中C3−F鍵的化學(xué)活性受到酸酐基團(O=C−O−C=O)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。C=O基團帶來的誘導(dǎo)效應(yīng)轉(zhuǎn)移到C3原子上，并將C3−F鍵中的電子對吸引向C3原子，導(dǎo)致其比其他碳原子的正電荷狀態(tài)相對較少。一旦F原子附近出現(xiàn)Li+，C−F鍵的電子密度將減少。因此，C3−F鍵的共價成分減少，離子成分增加，最終導(dǎo)致C3−F鍵斷裂和LiF的形成。而對于F6L，NO3−在F6−0的C1=O基團附近的存在將π電子推向C1，減少了作用在C3上的誘導(dǎo)效應(yīng)。因此，C3−F鍵中的電子對傾向于向F側(cè)移動，增強了F原子的電子密度。在相同條件下，F(xiàn)6L中的C3−F鍵比F6−0中的C3−F鍵具有更高的離子成分，降低了F6L系統(tǒng)中的ΔEb, I1-T1。在第二步中，C2−F鍵中的F原子被Li+攻擊并捕獲，形成第二個LiF，同時產(chǎn)生的不飽和C2和C3形成了一個雙鍵。與第一步類似，F(xiàn)6L中的NO3−加速了C2−F鍵的斷裂。因此，F(xiàn)6L的ΔEb, I3-T2低至3.85 eV，而F6的ΔEb, I3-T2為10.83 eV。電化學(xué)in-situ FTIR支持了F6L中F6−0的高分解傾向。通過積分電化學(xué)還原LSV曲線并計算電荷平衡，確認F6L中F6−0的整體還原率從原來的3.1%提升到了91%。
 

圖5. F6L衍生SEI特性
 

　　鋰沉積/剝離分析：通過EIS記錄了鋰對稱電池在靜置期間界面電阻Rf的變化，以確定F6L衍生的LiF-rich SEI的熱力學(xué)穩(wěn)定性。通過統(tǒng)計學(xué)方法總結(jié)了鋰穿過SEI的Rf數(shù)據(jù)，其中Rf,av.是平均Rf，σRf是標(biāo)準(zhǔn)差，CV,Rf是變異系數(shù)。σRf和CV,Rf反映了在靜置期間Rf變化的幅度。F6L電池的σRf和CV,Rf低于Blank和F6電池，這表明F6L衍生的SEI具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性。這是由于F6L的SEI中富含的LiF，在RCE中的溶解度比其他SEI的有機成分低，因此鋰金屬可以被有效地保護，從而免受電解液的侵蝕。與在Blank和F6中形成的SEI相比，F(xiàn)6L衍生的SEI以富含LiF及均勻結(jié)構(gòu)為特征，具有快速的Li+傳輸能力，因此在F6L電池中觀察到的Rf,av.較低。通過觀察鋰金屬負極在沉積/剝離過程中Rf的變化，可以進一步評估SEI的動態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同樣，從Blank、F6和F6L電池中得到的三組Rf數(shù)據(jù)計算出的三個統(tǒng)計學(xué)指標(biāo)，即Rf,av.、σRf和CV,Rf，被用于橫向?qū)Ρ取IS譜圖是在每一次鋰沉積(0.25 mAh cm−2)或剝離(0.25 mAh cm−2)發(fā)生后測量的。顯然，F(xiàn)6L電池的上述三個指標(biāo)都低于其他兩種電池，這表明F6L中的SEI不僅具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以適應(yīng)鋰沉積和剝離的體積波動，而且還能限制有害的枝晶生長。在F6L中觀察到的鋰沉積形態(tài)與文獻報道中關(guān)于LHCE或HCE的研究結(jié)果相似。在F6L中，經(jīng)過1 mAh cm−2的鋰沉積后，得到了相對平滑且具有典型島狀特點的形貌。在鋰完全被剝離后，SEM顯示了一個清晰而裸露的銅基底，表明了F6L中鋰的高可逆循環(huán)性。鋰對稱電池實現(xiàn)了1000小時的穩(wěn)定循環(huán)，且保持了較低的電壓遲滯，這充分驗證了F6L帶來的性能提升。相比之下，F(xiàn)6和Blank電池的壽命僅為400小時和200小時。
 

圖6. 全電池性能
 

　　電化學(xué)性能：憑借富含LiF的SEI的快速Li+傳輸，使用F6L的全電池在測試中實現(xiàn)了最低的極化和最高的充電狀態(tài)，尤其是在2 C之后。盡管LHCE也可以獲得LiF-rich SEI，但其較低的離子導(dǎo)率導(dǎo)致了5 C時電池容量的較大下降。長循環(huán)性能測試表明，使用F6L的NCM811||Li全電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過400圈，展現(xiàn)出188 mAh g−1的可逆容量、較低的極化和77.4%的容量保持率。與已經(jīng)報道的鋰金屬電池電解液添加劑的研究相比，F(xiàn)6L在提高鋰金屬電池的倍率性能和使用壽命方面展現(xiàn)出優(yōu)異的競爭力。同時，作者也評估了F6L在高電壓LiNi0.5Mn1.5O4||Li全電池中的電化學(xué)性能，結(jié)果證實F6L在高電壓鋰金屬電池中依然具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，作者還使用了自制的1.0-Ah LFP||Li軟包電池，以評估F6L在實際應(yīng)用中的可行性。F6L軟包電池在1 C下經(jīng)過200圈循環(huán)后，容量保持率達到了93.3%。
 

　　總結(jié)展望：在本研究中，通過在RCE中引入低成本的F6−0/LNO添加劑，來形成高質(zhì)量的LiF-rich SEI，以均勻且無枝晶的方式調(diào)節(jié)鋰的成核及沉積。研究結(jié)果表明，由C=O基團帶來的對于C−F鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)，可以通過NO3−來降低，進而使得F6L中C−F鍵的斷裂能壘低于單獨的F6−0。這種協(xié)同效應(yīng)有助于將F6−0在F6L中的整體還原比率從原始的3.1%提高到91%。因此，在RCE中添加4 vol. % F6L，能夠有效地為鋰金屬負極賦予LiF-rich SEI。使用F6L的鋰對稱電池，在1 mA cm−2/1 mAh cm−2的條件下實現(xiàn)了超過1000小時的穩(wěn)定循環(huán)，且電壓遲滯較低。與其他對照組相比，F(xiàn)6L使得NCM811||Li和LNMO||Li全電池在高倍率和長期循環(huán)下的容量保持率都得到了顯著地提高。更重要的是，F(xiàn)6L策略在成本上也具有優(yōu)勢。本研究提出的具有高F/C摩爾比、低分解能壘及合理成本的F-additives概念，為可持續(xù)和高性能鋰金屬電池的發(fā)展提供了一條可行的路線，同時也適用于其他先進的金屬離子電池。