【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】“熱脹冷縮”是自然界常見的一種熱學(xué)性質(zhì)，熱膨脹是機械、電子和光學(xué)等領(lǐng)域所面臨的最普遍的問題之一，材料的熱膨脹系數(shù)不匹配、抗熱沖擊性能差等可造成材料與器件的使用壽命縮短甚至失效。負(fù)熱膨脹材料在一定的溫度區(qū)間內(nèi)其宏觀體積隨溫度的變化而發(fā)生“熱縮冷脹”，即負(fù)熱膨脹(Negative Thermal Expansion, NTE)效應(yīng)。將具有NTE效應(yīng)的材料與常規(guī)正膨脹材料按一定的方式與配比制成復(fù)合材料，可以精確控制材料的熱膨脹系數(shù)。然而，目前已發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹材料數(shù)量仍然有限，并且絕大多數(shù)NTE效應(yīng)較弱且溫度區(qū)間窄，導(dǎo)致現(xiàn)有的負(fù)熱膨脹材料與常規(guī)正膨脹材料很難完全匹配，很大程度上限制了負(fù)熱膨脹材料的應(yīng)用。因此，研究和開發(fā)具有寬溫區(qū)和強NTE效應(yīng)的負(fù)熱膨脹材料成為了近年來國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點。
 

　　中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心磁學(xué)國家重點實驗室M08組潘昭副研究員、龍有文研究員團隊，通過與所內(nèi)外團隊的密切合作，利用高壓高溫實驗條件成功制備了鈦酸鉛基混合陰離子鈣鈦礦新材料PbTiO3-xSx，實現(xiàn)了兼具寬溫區(qū)和強NTE效應(yīng)的負(fù)熱膨脹新材料。研究表明，少量S元素的引入即可增大鈦酸鉛的晶格畸變。通過變溫高能同步輻射數(shù)據(jù)精修結(jié)果，團隊在該材料體系中發(fā)現(xiàn)了相較于鈦酸鉛進一步增強的NTE效應(yīng)(增強約26%)，并且NTE的工作溫區(qū)由室溫進一步拓寬至800K附近。拉曼光譜實驗數(shù)據(jù)表明，S的引入引起了鐵電活性模的硬化，表明雜化作用增強。第一性原理理論計算的結(jié)果進一步驗證了引入S元素后，Pb/Ti和O/S的雜化作用增強，從而引起了晶格畸變和負(fù)熱膨脹性能的增強。該項工作突破了以往研究中通常只利用陽離子摻雜來調(diào)控負(fù)熱膨脹材料NTE效應(yīng)的限制，采用獨特的高壓高溫合成方法，首次在陰離子調(diào)控的鈦酸鉛基鈣鈦礦材料中實現(xiàn)了顯著增強的NTE效應(yīng)，從而填補了陰離子調(diào)控鈦酸鉛負(fù)熱膨脹性的研究空白，同時，也為其它功能型負(fù)熱膨脹材料熱膨脹性質(zhì)的調(diào)控提供了一種新策略。
 

　　本工作受到了科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金項目、北京市自然科學(xué)基金項目、和中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)研究計劃的資助。物理所禹日成研究員、沈希副研究員、北京科技大學(xué)的邢獻然教授、理化技術(shù)研究所林哲帥研究員、姜興興研究員、高能物理研究所馬陳燕副研究員、樊龍龍助理研究員、西班牙巴斯克大學(xué)的方躍文研究員、日本東京工業(yè)大學(xué)的Masaki Azuma教授、日本同步輻射光源SPring-8的Shogo Kawaguchi博士等參與本工作。相關(guān)成果以“Mixed anion control of enhanced negative thermal expansion in the oxysulfide of PbTiO3”為題，發(fā)表在近期的Mater. Horiz. 11, 5394-5401 (2024)上。
 

　　圖：PbTiO3-xSx的熱膨脹性質(zhì)和密度泛函理論計算。PbTiO3-xSx (x = 0, 0.01, 0.02)的熱膨脹性質(zhì)，(a)PT (PbTiO3), (b)PTOS1 (PbTiO2.99S0.01), 和(c)PTOS2 (PbTiO2.98S0.02)。密度泛函理論計算, (d)不同構(gòu)型下PTOS1和PTOS2樣品的能量分布情況; S引入前后電荷密度圖(e)和電子局域函數(shù)(f)變化情況。