【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所低碳催化與工程研究部劉中民、魏迎旭團(tuán)隊(duì)在甲醇制烯烴反應(yīng)積碳失活方面取得新進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)籠結(jié)構(gòu)分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化積碳跨籠生長(zhǎng)機(jī)制。
 

　　分子篩是一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽(泡沸石)或天然沸石。其化學(xué)通式為(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，M′、M分別為一價(jià)、二價(jià)陽(yáng)離子如K+、Na+和Ca2+、Ba2+等。它在結(jié)構(gòu)上有許多孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴，不同孔徑的分子篩把不同大小和形狀分子分開。根據(jù)SiO2和Al2O3的分子比不同，得到不同孔徑的分子篩。其型號(hào)有：3A(鉀A型)、4A(鈉A型)、5A(鈣A型)、10Z(鈣Z型)、13Z(鈉Z型)、Y(鈉Y型)、鈉絲光沸石型等。它的吸附能力高、選擇性強(qiáng)、耐高溫。廣泛用于有機(jī)化工和石油化工，也是煤氣脫水的優(yōu)良吸附劑。在廢氣凈化上也日益受到重視。
 

　　分子篩催化的石油化工(催化裂化、異構(gòu)化等)和煤化工(甲醇制烯烴、合成氣轉(zhuǎn)化等)等工業(yè)過(guò)程在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要地位，因其酸催化特征，催化劑因積碳而失活是普遍現(xiàn)象。需要對(duì)催化劑不斷燒炭再生才能維持其活性，以實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期操作。雖然分子篩催化劑積碳失活問(wèn)題一直受到廣泛重視，但如何使催化劑避免積碳仍然是一項(xiàng)長(zhǎng)遠(yuǎn)的科學(xué)挑戰(zhàn)。要解決這一難題，需要對(duì)催化劑積碳失活的機(jī)理有深入了解。目前，文獻(xiàn)對(duì)分子篩積碳的認(rèn)知?dú)w納為分子篩內(nèi)部簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴物種或分子篩外表面生成的石墨化的積碳，難以關(guān)聯(lián)出確切的積碳演變途徑。從分子水平對(duì)積碳物種結(jié)構(gòu)進(jìn)行全譜圖解析并跟蹤積碳物種的演變對(duì)積碳失活和催化劑再生過(guò)程具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
 

　　烯烴是指含有C=C鍵(碳-碳雙鍵)(烯鍵)的碳?xì)浠衔?。屬于不飽和烴，分為鏈烯烴與環(huán)烯烴。按含雙鍵的多少分別稱單烯烴、二烯烴等。雙鍵中有一根屬于能量較高的π鍵，不穩(wěn)定，易斷裂，所以會(huì)發(fā)生加成反應(yīng)。單鏈烯烴分子通式為CnH2n，常溫下C2—C4為氣體，是非極性分子，不溶或微溶于水。雙鍵基團(tuán)是烯烴分子中的官能團(tuán)，具有反應(yīng)活性，可發(fā)生氫化、鹵化、水合、鹵氫化、次鹵酸化、硫酸酯化、環(huán)氧化、聚合等加成反應(yīng)，還可氧化發(fā)生雙鍵的斷裂，生成醛、羧酸等。
 

　　該項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)，利用高分辨質(zhì)譜與同位素標(biāo)記技術(shù)相結(jié)合的手段，配合理論計(jì)算，成功解析了之前未知的高分子量的復(fù)雜積碳分子結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)研究了積碳生長(zhǎng)過(guò)程中初始積碳基元物種在分子篩籠間的交聯(lián)生長(zhǎng)過(guò)程，給出了相對(duì)完整的甲醇制烯烴反應(yīng)積碳演變路徑：SAPO-34分子篩籠內(nèi)活性烴池物種逐步擴(kuò)環(huán)、稠環(huán)化生成3至4個(gè)環(huán)的積碳前軀體，隨后這些積碳結(jié)構(gòu)基元通過(guò)共價(jià)鍵跨籠交聯(lián)，形成多核、類納米石墨烯結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴物種。這類跨籠交聯(lián)的稠環(huán)芳烴物種嚴(yán)重阻礙反應(yīng)傳質(zhì)，導(dǎo)致催化劑失活。隨后的拓展研究發(fā)現(xiàn)，跨籠積碳失活行為在其他籠結(jié)構(gòu)分子篩催化體系也普遍存在。跨籠積碳失活機(jī)制的發(fā)現(xiàn)不僅會(huì)推動(dòng)甲醇轉(zhuǎn)化網(wǎng)絡(luò)、籠控制原理等甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)基礎(chǔ)原理的深入研究，也會(huì)為高效催化劑的設(shè)計(jì)和工業(yè)失活催化劑的燒炭再生工藝優(yōu)化提供理論參考。
 

　　資料來(lái)源：大連化學(xué)物理研究所、百科