光催化機(jī)理：
半導(dǎo)體材料在紫外及可見(jiàn)光照射下，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并促進(jìn)有機(jī)物的合成與分解，這一過(guò)程稱(chēng)為光催化。當(dāng)光能等于或超過(guò)半導(dǎo)體材料的帶隙能量時(shí)，電子從價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)形成光生載流子(電子-空穴對(duì))。在缺乏合適的電子或空穴捕獲劑時(shí)，吸收的光能因?yàn)檩d流子復(fù)合而以熱的形式耗散。價(jià)帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑。大多數(shù)有機(jī)光降解是直接或間接利用了空穴的強(qiáng)氧化能力。
例如TiO2是一種半導(dǎo)體氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性好(耐酸堿和光化學(xué)腐蝕)，無(wú)毒，廉價(jià)，原料來(lái)源豐富。 TiO2在紫外光激發(fā)會(huì)產(chǎn)生電子－空穴對(duì)，銳鈦型TiO2激發(fā)需要3.2 eV的能量，對(duì)應(yīng)于380 nm左右的波長(zhǎng)。光催化活性高(吸收紫外光性能強(qiáng)；能隙大，光生電子的還原性和和空穴的氧化性強(qiáng))。因此其廣泛應(yīng)用于水純化，廢水處理，有毒污水控制，空氣凈化，殺菌消毒等領(lǐng)域。
主要的光催化劑類(lèi)型：
1．1 金屬氧化物或硫化物光催化劑
常見(jiàn)的金屬氧化物或硫化物光催化劑有TiO，、ZnO、WO3、Fe2O3 、ZnS、CdS和PbS等。其中，CdS的禁帶寬度較小，與太陽(yáng)光譜中的近紫外光段有較好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易發(fā)生光腐蝕，使用壽命有限。TiO，具有催化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究和應(yīng)用泛的光催化劑。為提高金屬氧化物或硫化物光催化劑的催化性能，可對(duì)其進(jìn)行修飾改性。
1)表面修飾的光催化劑：表面修飾的方式主要有沉積貴金屬? 、摻雜過(guò)渡金屬離子 和半導(dǎo)體的復(fù)合等。Et本國(guó)立工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究院的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，固態(tài)合成的鋼鉭氧化物半導(dǎo)體用鎳摻雜后制成的In1-x 一 NixTa04( x為0～0．2)催化劑 禁帶寬度為1．23eV，可吸收可見(jiàn)光，明顯加快水的分解。用N摻雜的TiO 光催化劑TiO2-x一Nx對(duì)于可見(jiàn)光下亞甲基藍(lán)和乙醛的光催化降解具有很高的活性，摻雜的N在TiO，中的取代位使光催化劑的禁帶寬度明顯降低，光催化活性大大提高 j。還有研究者提出用染料修飾TiO2來(lái)改善其光催化活性 。
2)納米材料光催化劑 ：當(dāng)催化劑粒度在1nm～lOnm時(shí)，呈現(xiàn)納米材料的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)，催化活性提高。納米催化劑還具有可見(jiàn)光透過(guò)性好、光吸收能力強(qiáng)、耐熱性好、耐腐蝕和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。ZnO作為一種重要的光催化劑，是少數(shù)可以實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體材料之一。井立強(qiáng)等研究表明，ZnO超微粒子在光催化降解的過(guò)程中比商品ZnO的光催化活性高得多。
3)負(fù)載型光催化劑：負(fù)載型光催化劑避免了光催化懸浮體系中催化劑難分離回收的問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定操作。負(fù)載方法可以是在基質(zhì)上制成催化劑膜，或催化劑以微粒狀吸附負(fù)載于載體上。
4)微波等離子體處理的光催化劑：用微波等離子體處理光催化劑的過(guò)程，是利用微波等離子體中的分子離解成化學(xué)性質(zhì)十分活潑的原子或原子團(tuán)，與光催化劑間進(jìn)行化學(xué)物理作用的過(guò)程。Martin等指出 ，用等離子體化學(xué)氣相沉積法制備的以玻璃珠為載體的TiO2，膜膜層厚度均勻，具有致密性和良好的粘附性，對(duì)乙二酸水溶液的光催化降解有較高的效率。李振旦等¨叫將微波輻射技術(shù)用于制備固體酸SO42- ／TiO2，催化劑。與常規(guī)加熱法相比，微波加熱制備的SO42-／TiO2催化劑使乙烯的光催化氧化分解反應(yīng)的量子效率大大提高。
1．2 分子篩光催化劑
分子篩是一種高效、高選擇性的光催化劑載體，在分子篩的納米微孔反應(yīng)場(chǎng)里有一般光催化系統(tǒng)難以實(shí)現(xiàn)的光催化性能。Zhang等? 報(bào)道了Ti—MCM一41和Ti—MCM一48中孔分子篩對(duì)CO，在H，O中還原的光催化作用，由于MCM一41具有的大比表商積而使其光催化活性有所提高。鄭珊等 研究了負(fù)載納米金屬Pd的MCM —TiO，光催化劑，認(rèn)為沉積在介孔孔道中TiO：表面的納米Pd有良好的吸收電子作用，可有效減少光生電子和空穴的表面復(fù)合，改善光催化性能。
1．3 有機(jī)物光催化劑
1)卟啉類(lèi)化合物光催化劑：具有共軛雙鍵大環(huán)的卟琳類(lèi)化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下可傳遞電子，或經(jīng)光照激發(fā)出電子。金星龍等報(bào)道¨ ，高分子金屬卟啉具有很高的光敏性，在日光照射下有良好的光催化降解效率，能降解混合染料，可用于催化降解各種廢水，如染料廢水、化工廢水和生活污水等。
2)金屬酞菁類(lèi)化合物光催化劑：酞菁類(lèi)化合物是一種重要的催化劑，它主要用于催化有機(jī)反應(yīng)。金屬酞菁類(lèi)化合物作為光催化劑，在可見(jiàn)光下對(duì)于有機(jī)化合物如水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸、羅丹明B、硫代羅丹明B和結(jié)晶紫等都能進(jìn)行有效的光催化降解 。
3)光生物催化反應(yīng)體系：光生物催化反應(yīng)體系是將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和微生物酶偶合的反應(yīng)體系。例如，利用從微生物中分離出的氫化酶和硫氫化酶，經(jīng)與TiO2，光催化劑偶合后可有效地光解水 ，也可通過(guò)光合作用直接以細(xì)菌作為產(chǎn)氫催化劑，和TiO2，等光催化劑偶合放氫。這類(lèi)體系的產(chǎn)氫機(jī)理是光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生導(dǎo)帶電子，通過(guò)電子中繼體將電子傳遞生物體外的酶或細(xì)菌中的酶上，再用酶催化產(chǎn)氫，而半導(dǎo)體價(jià)帶空穴則被體系中的電子給予體消除。
光催化技術(shù)的應(yīng)用
2．1 光催化在環(huán)保方面的應(yīng)用
1)有機(jī)污染物的處理：光催化反應(yīng)能分解多種環(huán)保上關(guān)注的有機(jī)物，還可消毒、脫色等。值得一提的是，光催化能將許多物質(zhì)降解得十分，最終產(chǎn)物除了CO 和H2O外，初始污染物中含有的鹵素、硫、磷和氮等分別被轉(zhuǎn)化為X一、SO42- 、PO43- 、NO3-等無(wú)機(jī)鹽離子，大大減輕甚至消除了危害性。
2)無(wú)機(jī)污染物的處理：光催化能夠解決汞、鉻、鉛等重金屬離子的污染問(wèn)題。劉森等 以ZnO／TiO2為催化劑，以日光為光源，利用ZnO和TiO2 的協(xié)同光催化作用對(duì)電鍍含鉻廢水進(jìn)行處理，使cr6離子還原為Cr3 離子，再以氫氧化物形式除去后者，從而達(dá)到治理的目的。光催化過(guò)程同樣能夠處理其他污染性金屬。光催化還可降解等劇毒污染物 ” 。另外SO42-、NO3-等有害氣體均可吸附于光催化劑表面，并在光的作用下轉(zhuǎn)化。
2．2 金屬催化劑的制備和貴金屬的回收
光催化過(guò)程除了用于治理重金屬污染外，還可借助其催化還原能力，用于金屬催化劑的制備和貴金屬的回收。
1)金屬催化劑的制備：Herrmann等研究表明，在銳鈦礦型TiO2的作用下，H PtC1 溶液首先按方程(1)的反應(yīng)在TiO2 表面沉積出單個(gè)的Pt原子¨ ，然后以此為生長(zhǎng)點(diǎn)，Pt離子按方程(2)逐步被還原生成單質(zhì)金屬微粒，得到性能改進(jìn)的負(fù)載型催化劑Pt／TiO2。
Pt+2H20一→Ptu+4H +O (g) (1)
Pt4++ 一→Pt4+ 一→Pt24+一→Pt2 一Pt34+ 一→…一→Ptm （2）
由Pt、Pd、Rh、Au、Ag和Ir等貴金屬的鹽溶液出發(fā)，均可在光催化作用下在TiO，、ZnO、WO 等表面沉積出金屬顆粒，或制成由半導(dǎo)體化合物負(fù)載的Pf— Rh、Ag—Rh、Pt—Pd等雙金屬催化劑。
2)貴金屬的回收：利用光催化反應(yīng)沉積金屬離子可實(shí)現(xiàn)貴金屬的工業(yè)提取，例如從銀離子溶液中經(jīng)類(lèi)似于(1)的反應(yīng)提取金屬銀。光催化提取貴金屬適用于處理常規(guī)方法無(wú)能為力的極稀溶液，用較簡(jiǎn)便的方法使金屬富集在催化劑表面后，再用其它方法將其收集回收。
2.3納米的應(yīng)用
隨著人們生活質(zhì)量和水平的不斷提高，對(duì)TiO2光催化殺菌性能進(jìn)行了不斷的開(kāi)發(fā)和利用，并將其廣泛應(yīng)用于日常生活中。根據(jù)需要不同，納米TiO2可制備成粉末或薄膜材料。將納米TiO2薄膜涂覆于材料表面制備成抗菌材料，如抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌不銹鋼等，將納米TiO2粉末摻雜于其他材料中可制備成抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纖維等。
涂覆TiO2納米膜的抗菌瓷磚和衛(wèi)生陶瓷在日本已進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。主要用于醫(yī)院、食品加工等場(chǎng)所，但抗菌效果受到了光源條件的限制。為了充分利用室內(nèi)的太陽(yáng)光和弱光，人們又積極開(kāi)發(fā)了新型的抗菌陶瓷。
制備的表面鍍有納米TiO2薄膜的自清潔陶瓷，在無(wú)光照條件下，15min 內(nèi)對(duì)的滅菌率超過(guò)80% 。制備的TiO2 抗菌陶瓷，在普通熒光燈下，對(duì)的滅菌率可達(dá)以85% 。
納米TiO 2 薄膜涂覆于玻璃（如日用玻璃器皿、平板裝飾玻璃等）表面，可制成有殺菌功能的玻璃制品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)院、賓館等大型公共場(chǎng)所。雷閻盈[24]制備的TiO 2 微晶膜玻璃，具有殺菌廣譜高效的特點(diǎn)。自然光照射30 m in 后，對(duì)大腸桿菌、、白色珠菌的殺菌率均達(dá)到90% 以上。納米TiO 2 薄膜涂覆于不銹鋼表面可制備成具有殺菌性能的不銹鋼，在食品工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生乃至一般家庭都有廣泛的應(yīng)用前景。汪銘[25]制備了涂覆有A g+/TiO 2 薄膜的抗菌不銹鋼，與普通不銹鋼相比，其材料性能基本相同，抗菌性能隨著膜層中含銀量的增加而提高。當(dāng)含銀量大于2% 時(shí)，不銹鋼的抗菌率可達(dá)到90% 以上。
2．4 光催化在化學(xué)合成方面的應(yīng)用
1)有機(jī)物合成：光催化反應(yīng)不僅可以降解許多有機(jī)化合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下還可用來(lái)合成一些有機(jī)化合物，尤其是有機(jī)聚合物。Hoffman等 研究了量子尺寸CdS光催化劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)，并與其它量子尺寸光催化劑作了比較，發(fā)現(xiàn)引發(fā)該反應(yīng)的能力依次為：TiO，，即CdS催化劑引發(fā)活性。與大尺寸半導(dǎo)體相比，量子尺寸的半導(dǎo)體表現(xiàn)出良好的引發(fā)聚合效率。
2)無(wú)機(jī)物合成：光催化反應(yīng)還可用于水分解制氫 、合成氨 ¨等重要無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。利用半導(dǎo)體光催化劑催化水分解制氫，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，是當(dāng)今光催化研究領(lǐng)域的熱門(mén)課題。Karaktisou等的研究表明，當(dāng)TiO，的表面有其它金屬存在時(shí)，有利于氫氣的生成，雙功能Pt—RuO，／TiO，光催化體系是的水分解制氫催化劑，氫的生成速率與溶液pH值呈指數(shù)關(guān)系，與光照強(qiáng)度和反應(yīng)體系的攪拌速度呈線(xiàn)性關(guān)系。
2．5 光催化在衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用
由于光催化過(guò)程具有強(qiáng)氧化性，對(duì)大多數(shù)的微生物都有很強(qiáng)殺傷力。因此，可作為殺菌消毒的手段，尤其用于生活用水的凈化。光催化不僅能夠殺死普通的細(xì)胞和病菌，還能使某些癌細(xì)胞死亡。Cai等指出 ，以直徑約300A的超細(xì)TiO，懸浮液(100ug／m1)為催化劑，在紫外光下照射10min，可將惡性HeLa細(xì)胞殺死。光催化治癌并不局限于殺傷人工培養(yǎng)的細(xì)胞樣品，同樣也能殺傷實(shí)驗(yàn)動(dòng)物體內(nèi)的癌細(xì)胞。盡管目前距實(shí)際臨床應(yīng)用尚有大量工作要做，但光催化技術(shù)在衛(wèi)生保健方面的潛在應(yīng)用價(jià)值己得到廣泛關(guān)注。
結(jié)束語(yǔ)
光催化技術(shù)是一種高效、低能耗、潔凈、無(wú)二次污染的技術(shù)，在許多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，人們對(duì)光催化技術(shù)進(jìn)行了廣泛的應(yīng)用研究，取得的頗為豐碩的成果。但是，光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用中也存在一些問(wèn)題，例如光催化劑的失活及再生、反應(yīng)裝置與光催化技術(shù)結(jié)合、光催化工藝條件的實(shí)施等。今后，還要努力致力于開(kāi)發(fā)高活性和高選擇性的光催化劑，采用自然光源和連續(xù)化過(guò)程的研究，光催化過(guò)程的優(yōu)化研究和應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)拓等。
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