1、前言

烷基化技術(shù)是在二戰(zhàn)期間為滿足戰(zhàn)爭對航空汽油的需求，開發(fā)并發(fā)展起來的技術(shù)?戰(zhàn)后，在汽油標(biāo)號提高以及禁止車用汽油加鉛的過程中，發(fā)揮了重要作用?隨著環(huán)境保護和安全清潔生產(chǎn)要求的不斷提高，烷基化技術(shù)得到了快速發(fā)展?傳統(tǒng)、成熟的烷基化技術(shù)不斷改進完善的同時，涌現(xiàn)出了固體酸烷基化和離子酸烷基化等新型安全清潔生產(chǎn)技術(shù)?

烷基化技術(shù)的種類較多，按催化劑的相態(tài)劃分，有液體酸烷基化和固體酸烷基化兩大類?液體酸烷基化包括氫氟酸、硫酸和離子酸3種技術(shù)?液體酸烷基化由于催化劑酸強度較高，反應(yīng)溫度較低，維持液相反應(yīng)所需的反應(yīng)壓力較低，生產(chǎn)的烷基化油辛烷值較高，但存在安全和環(huán)保風(fēng)險；固體酸烷基化由于催化劑酸強度較低，反應(yīng)溫度通常較高，生產(chǎn)的烷基化油辛烷值較低?由于烯烴聚合傾向增大，催化劑更容易失活，但生產(chǎn)過程安全環(huán)保?

2、液體酸烷基化技術(shù)

2.1 氫氟酸法烷基化

zui早擁有氫氟酸法烷基化技術(shù)的是UOP和PHLLIPS這2家公司，兩種技術(shù)的反應(yīng)條件基本相同，主要區(qū)別在反應(yīng)系統(tǒng)：UOP采用酸強制循環(huán)、內(nèi)部再生技術(shù)；PHLLIPS采用酸重力循環(huán)、酸再接觸技術(shù)?兩種技術(shù)水平相當(dāng)，但由于PHLLIPS技術(shù)催化劑循環(huán)采用重力循環(huán)方式，避免了在高酸介質(zhì)處采用轉(zhuǎn)動設(shè)備，從而減少了酸泄漏點，提高了安全性?

近年來，UOP收購了PHILLIPS的烷基化技術(shù)，結(jié)合兩家技術(shù)的優(yōu)點推出了AlkyPlus技術(shù)?該技術(shù)采用了原PHILLIPS的重力酸循環(huán)技術(shù)和酸沉降器的設(shè)計理念，結(jié)合UOP的等溫反應(yīng)器技術(shù)，形成了新的反應(yīng)系統(tǒng)，其酸內(nèi)存量減少了30%，提高了裝置的安全性?

氫氟酸烷基化技術(shù)的弱點是所采用的氫氟酸催化劑具有腐蝕性、揮發(fā)性和毒性?為提高安全和環(huán)保性，除了在裝置設(shè)計、設(shè)備閥門選材上有詳細的工程規(guī)定這一主動防護措施外，還采用了下述被動性措施：在反應(yīng)區(qū)域采用水幕隔離；在易泄漏部位采用變色漆以及工業(yè)電視；在裝置內(nèi)設(shè)置工具中和池，人身中和池、洗眼器和全身淋浴設(shè)施；為操作工配備特殊的防護服和防護用具；對裝置各種操作有嚴格的規(guī)程；配備了接觸氫氟酸后的急救措施和皮膚外用藥膏?

為了滿足日益嚴格的環(huán)保要求，UOP和PHLLIPS公司分別開發(fā)了旨在提高氫氟酸烷基化安全性和環(huán)保性的技術(shù)，2家公司合并后形成的AlkyPlus技術(shù)，保留了如下技術(shù)：

（1）ReVAP降低蒸汽壓技術(shù)?氫氟酸在常溫下為氣體，采用該技術(shù)，通過添加某種物質(zhì)可以降低氫氟酸的揮發(fā)度，使泄漏的氫氟酸輝發(fā)性降低90%以上?

（2）多點進料技術(shù)?將烯烴分成多股，從反應(yīng)器或提升管的不同部位進料，在保持所需烷烯比的前提下，可減少異丁烷循環(huán)量，降低酸的內(nèi)存量?

（3）IMP酸管理技術(shù)?在沉降器發(fā)生破損時，通過程序?qū)?nèi)存的氫氟酸和烴類快速轉(zhuǎn)移到完好的儲存器中，從而避免大量氫氟酸泄漏到器外?采用了上述新技術(shù)，有效地降低了對環(huán)境污染的風(fēng)險，達到了美國公眾和環(huán)保部門可以接受的風(fēng)險級別?

2.1 硫酸法烷基化

硫酸法烷基化是以液體硫酸為催化劑的烷基化技術(shù)，由于其反應(yīng)溫度低，低溫下硫酸的黏度較大，需要采用混合措施才能達到良好的酸烴接觸?不同的混合方式形成了不同的技術(shù)，比較有代表性的有杜邦公司的STRATCO技術(shù)和LUMMUS公司的CDAlky技術(shù)?

STRATCO技術(shù)的反應(yīng)器是一臺帶有葉輪攪拌的臥式列管式換熱器，采用機械攪拌實現(xiàn)酸烴混合；反應(yīng)溫度5~8℃，采用間接換熱取出反應(yīng)熱；反應(yīng)產(chǎn)物至分餾單元前，需經(jīng)過酸洗、堿洗和水洗；單臺反應(yīng)器處理能力50~100kt/a；技術(shù)成熟，有很多套工業(yè)裝置在運行?

CDAlky技術(shù)是一臺帶特殊填料的立式反應(yīng)器，采用分配器和填料結(jié)合的方式實現(xiàn)酸烴混合，無需轉(zhuǎn)動設(shè)備；反應(yīng)溫度-3℃，采用烴類自氣化方式帶出反應(yīng)熱；反應(yīng)產(chǎn)物至分餾單元前無需任何洗滌；單臺反應(yīng)器處理能力可達380kt/a?*家獲該技術(shù)轉(zhuǎn)讓的是寧波海越新材料有限公司，裝置規(guī)模為60萬噸/年，于2013年投產(chǎn)。

上述兩種技術(shù)均采用了廢酸再生技術(shù)，解決了烷基化裝置產(chǎn)生大量廢酸的問題?廢酸再生裝置可以不經(jīng)硫黃直接生產(chǎn)液體硫酸，能改變現(xiàn)有煉油廠硫回收只能生產(chǎn)硫黃的局面，增加硫回收的靈活性?這方面，國內(nèi)受傳統(tǒng)硫酸生產(chǎn)格局的影響，還沒有發(fā)揮作用?

2.3 離子酸烷基化

離子酸烷基化由石油大學(xué)（北京）開發(fā)，采用某種特殊配方的非水性溶劑，與三氯化鋁形成的液相催化劑，可避免傳統(tǒng)三氯化鋁水溶液的腐蝕問題；采用絕熱管式反應(yīng)器；催化劑與烴的分離采用旋分設(shè)備實現(xiàn)?該工藝目前已在山東德陽化工成功應(yīng)用，中國石化九江分公司也已與中國石油大學(xué)簽署30萬噸/年的離子酸烷基化裝置建設(shè)協(xié)議?

3、固體酸烷基化技術(shù)

為了降低生產(chǎn)過程的環(huán)境污染問題，世界許多大的石油公司和科研機構(gòu)一直致力于固體催化劑的研發(fā)工作，比較的有LUMMUS公司的AlkyClean工藝、UOP公司的Alkylene和Inalk工藝、TOPSOE公司的FBA工藝、RIPP的固體酸烷基化工藝?

3.1 LUMMUS的AlkyClean工藝

AlkyClean工藝采用多臺液相固定床反應(yīng)器（一般為3臺反應(yīng)器），當(dāng)1臺反應(yīng)器切出再生時，將備用反應(yīng)器切入反應(yīng)系統(tǒng)，3臺反應(yīng)器1臺緩和再生、1臺進行烷基化反應(yīng)、1臺高溫再生，輪流操作，實現(xiàn)反應(yīng)部分的連續(xù)運行?該工藝已在芬蘭的Fortum油氣公司的煉油廠成功進行了工業(yè)示范?2015年12月，由魯姆斯公司、雅保公司（Albemarle）技術(shù)授權(quán)的另一套固體酸烷基化裝置在山東匯豐石化集團子公司淄博海怡精細化工公司正式投運?

3.2 UOP的Alkylene工藝

Alkylene工藝采用單臺連續(xù)操作的液相反應(yīng)器，反應(yīng)器由1臺容器和容器中心的提升管組成，催化劑和原料從底部進入提升管進行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)流出物和催化劑從提升管上端流入提升管外部的容器空間，催化劑受重力作用向下流動至提升管下部，實現(xiàn)催化劑循環(huán)；在提升管和容器之間的環(huán)隙區(qū)域，加入被氫氣飽和的異丁烷，形成器內(nèi)再生洗滌區(qū)?在再生洗滌區(qū)的上部抽出一股催化劑，進入器外再生洗滌器，再生介質(zhì)仍是被氫氣飽和的異丁烷，只是再生溫度比器內(nèi)再生溫度高，再生的催化劑也流至提升管底部?該工藝未見工業(yè)化裝置運行的報道?

3.3 UOP Inalk工藝

Inalk工藝稱為間接烷基化技術(shù)，嚴格意義上它不是烷基化工藝，只是它同樣將碳四中的異丁烷和全部烯烴都轉(zhuǎn)化成為C8汽油餾分，同樣采用固體催化劑而已?實際發(fā)生的反應(yīng)是異丁烷脫氫、碳四烯烴齊聚以及烯烴飽和反應(yīng)?該工藝可以經(jīng)過正丁烷異構(gòu)部分、異丁烷脫氫部分、丁烯聚合加氫部分將所有碳四都轉(zhuǎn)化為烷基化油?加氫后的烷基化油辛烷值很高，采用樹脂催化劑時RON可達99，采用固體磷酸催化劑時RON高達101?

該工藝特別適合利用MTBE裝置進行改造?2001年在日本建設(shè)了*套采用該技術(shù)的工業(yè)裝置，至今已有5套裝置在運行，其中1套是改造裝置?

3.4 TOPSOE的FBA工藝

FBA工藝的反應(yīng)器為固定床形式，內(nèi)裝吸附了液體*酸的固體載體，稱為載酸催化劑（supportedliquidphasecatalyst），真正起催化作用的是液體*酸?反應(yīng)物向下流動的過程中，在催化劑床層中形成了活性池含酸區(qū)?在活性池含酸區(qū)的上部為貧酸區(qū)，在該區(qū)域，烯烴和酸形成酸酯類，酸酯不易吸附，可以隨反應(yīng)物流入下一區(qū)域；中部為活性池，上部流入的酸酯類在此與異丁烷接觸，在強酸催化劑的作用下，發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成烷基化油和酸；下部為吸酸區(qū)，在該區(qū)域酸被重新吸附于固體載體上，形成新的活性池?隨著反應(yīng)進行，活性池緩慢下移?被反應(yīng)物流帶出的酸經(jīng)酸烴分離，進入酸回收系統(tǒng)，從反應(yīng)系統(tǒng)間斷排出的酸溶性油也在酸回收系統(tǒng)回收酸?

酸回收系統(tǒng)回收的所有酸和外補酸一起返回反應(yīng)器，維持反應(yīng)器內(nèi)的酸量平衡?該反應(yīng)系統(tǒng)大大減少了液體酸的內(nèi)存量，產(chǎn)生的酸溶性油較少，酸耗極低?由于酸吸附于固體載體上，即使反應(yīng)器損壞，酸也不會揮發(fā)?目前還未見采用該技術(shù)的工業(yè)裝置的報道?

3.5 RIPP固體酸烷基化

從上世紀九十年代開始，中國石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）就已經(jīng)開展了固體酸烷基化的工藝包與催化劑的研究，并完成了小試、實驗室放大試驗，近兩年在北京燕山分公司進行了固體酸烷基化的工業(yè)側(cè)線試驗，經(jīng)驗證，該技術(shù)已具備工業(yè)放大的條件，據(jù)悉會在近期在石家莊煉化進行試點建設(shè)?

4、結(jié)束語

縱觀烷基化技術(shù)的發(fā)展過程，如何提高烷基化產(chǎn)品的清潔、安全生產(chǎn)是技術(shù)發(fā)展的主旋律?固體酸可解決清潔、安全生產(chǎn)問題，但受制于技術(shù)的成熟性；硫酸法烷基化技術(shù)，雖然通過廢酸再生解決了廢酸的問題，但增加了投資；氫氟酸法烷基化廢酸再生容易，但受限于氫氟酸的易揮發(fā)性和腐蝕性.