質(zhì)譜簡介及其關(guān)鍵部件離子源

時間：2025/1/2閱讀：14

目錄
一、質(zhì)譜的里程碑
二、質(zhì)譜相關(guān)Nobel獎
三、質(zhì)譜的主要構(gòu)造
四、主流應(yīng)用離子源
一、質(zhì)譜的里程碑

歷張質(zhì)譜圖：
上世紀初，英國物理學(xué)家Thomson利用發(fā)電方法產(chǎn)生正離子，經(jīng)過磁場作用之后，記錄其譜線，獲得了歷張質(zhì)譜圖，并同時發(fā)現(xiàn)了氖的兩個同位素22Ne和20Ne。

質(zhì)荷比和相對豐度：
1918年，美國A.J. Dempster用電子轟擊的方法，記錄了離子的質(zhì)荷比和相對豐度。

歷臺質(zhì)譜：
1919年，美國F.W. Aston制造了臺精密質(zhì)譜，并精確測量了20多種元素的同位素及豐度，指出了張同位素表，并引入了“質(zhì)譜"的概念。

質(zhì)譜商業(yè)化：
1942年出現(xiàn)臺商品質(zhì)譜儀，標志著質(zhì)譜學(xué)進入了一個全新的發(fā)展階段。

色譜與質(zhì)譜聯(lián)用：
1957年，實現(xiàn)了氣相色譜與質(zhì)譜儀的聯(lián)用，GC/MS將質(zhì)譜法在有機分析中的應(yīng)用推向一個新階段。

高分辨技術(shù)與不同的電離方式：
60年代，有機質(zhì)譜迅速發(fā)展，高分辨技術(shù)達到了實用的階段，在這個時期內(nèi)，也出現(xiàn)了化學(xué)電離，場致電離，場解析電離等技術(shù)

大分子物質(zhì)的分析：
70年代，隨著生命科學(xué)的迅猛發(fā)展，分子量大，熱不穩(wěn)定性的生物分子，如蛋白質(zhì)，多糖等物質(zhì)的分子量測量給需要將樣品變成氣象離子的質(zhì)譜提出了重大的挑戰(zhàn)

軟電離技術(shù)：
80年代，出現(xiàn)了針對不穩(wěn)定生物分子的質(zhì)量測定而設(shè)計的“軟電離"質(zhì)譜技術(shù)，如電噴霧質(zhì)譜ESI，基質(zhì)輔助激光解析電離質(zhì)譜MALDI等。一方面解決了生物大分子質(zhì)量測定的問題，另一方面解決了LC/MS以及CE/MS的接口問題，大大地拓寬了質(zhì)譜及其聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用范圍。

二、與質(zhì)譜相關(guān)的Nobel獎

n1906年，Thomson獲Nobel物理學(xué)獎
n1989年，Paul獲Nobel物理學(xué)獎

圖一：

n1996年，Kroto等獲Nobel化學(xué)獎
n2002年Fenn，Tanaka獲Nobel化學(xué)獎
圖二：

三、質(zhì)譜的主要特點

質(zhì)譜已經(jīng)從其字面意義上的簡單質(zhì)量分析衍生出很多其他的分析功能，是非常重要的分析工具，應(yīng)用非常廣泛。質(zhì)譜的特點可以非常簡單的用四個以S開頭的英文單詞概括出來：Sensitivity，Speed，Specificity，Stoichiometry。這四個特點保證了它在當今分析領(lǐng)域起著非常重要的作用。以下具體介紹質(zhì)譜的特點
n快速。最短可以幾分鐘完成一次樣品測試。
n直觀。除了提供分子量信息，還可從碎片離子得到其結(jié)構(gòu)信息；高分辨的質(zhì)譜可以提供元素組成相關(guān)信息。
n通用。氣體、液體、固體、混合物都可以通過與質(zhì)譜串聯(lián)的色譜儀器得到分離之后進入質(zhì)譜鑒定。
n廣泛。質(zhì)譜基本上適用于分析化學(xué)的各個領(lǐng)域。
n兼容。質(zhì)譜可以有效地與多種色譜技術(shù)聯(lián)用，如GC/MS, LC/MS, CE/MS, MSn等。

與其他的分析儀器相比，質(zhì)譜具有更高的靈敏度，可以達到10-11～10-12g。
圖三：

在具有多項優(yōu)勢特點的同時，質(zhì)譜也有局限其應(yīng)用的特征：
n質(zhì)譜進行的是破壞性分析，需要進行汽化，電離等步驟，故對樣品而言是不可回復(fù)的。
n儀器昂貴、復(fù)雜，準入門檻較高。

四、有機質(zhì)譜及其關(guān)鍵部件

有機質(zhì)譜是鑒定有機化合物結(jié)構(gòu)的重要方法，它不僅能提供分子量，還可以通過測量精確質(zhì)量來確定分子式，同時質(zhì)譜中碎片例子的分析可以獲得一些重要的結(jié)構(gòu)信息。
20世紀80年代以來，有機質(zhì)譜分析技術(shù)獲得遜色的發(fā)展，相繼發(fā)明了快原子轟擊、電噴霧電離、和機制輔助激光解析電離等軟電離技術(shù)，使得質(zhì)譜的應(yīng)用擴大到生物大分子的研究領(lǐng)域，并形成一個新的分支學(xué)科生長點---生物質(zhì)譜學(xué)?，F(xiàn)代生物質(zhì)譜已廣泛地滲透到了生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和藥物學(xué)等學(xué)科之中，它已經(jīng)對生命科學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生極大的影響。

圖四：

1、質(zhì)譜的基本構(gòu)件

圖五：

在離子源內(nèi)樣品分子首先經(jīng)過一個電離過程，在外部能量的作用下分解成離子（分子離子、碎片離子）。接著分子離子或碎片離子會在質(zhì)量分析器中經(jīng)歷一個質(zhì)量分離過程，按照m/z不同達到分離鑒定離子的作用。
這樣看來，質(zhì)譜儀中主導(dǎo)電離過程和質(zhì)量分離過程的離子源和質(zhì)量分析器在整個質(zhì)譜原理中起到了非常重要的作用。而事實上，這兩個部件也確實是質(zhì)譜制造商，用戶所最看重的兩個部分。因此本次借這次技術(shù)講座的機會，對離子源這部分做一個較為詳盡的介紹，希望大家能夠更了解離子源的結(jié)構(gòu)，從而能夠?qū)Υ蠹业膶嶒炗兴鶐椭?/span>

由于本人知識所限，難免有疏漏，不完善的地方，歡迎大家拍磚，補充不足，相互交流。

2、離子源
根據(jù)離子化方法的不同，下面將由硬到軟的介紹不同的離子源及其工作原理，希望大家能夠更好的了解質(zhì)譜運行方式。
圖六：

圖七：

電子轟擊電離源采用的電離方式為電子轟擊電離（Electron Impact）。使用具有一定能量的電子直接作用于樣品分子，使其電離。在4930V電壓作用下的燈絲發(fā)出具有一定能量的電子，在電場的作用下回到收集極。在這個過程中與樣品分子相互作用致其電離。推斥極略高10V的電壓是離子通過小孔離開電離盒。

化學(xué)電離（CI）離子源

圖八：

化學(xué)電離（CI）離子源是通過化學(xué)電離的方式使樣品分子得到電離?；瘜W(xué)電離通過引入大量的試劑氣，使樣品分子與電子不直接作用。試劑氣分子被電子轟擊電離后發(fā)生離子-分子反應(yīng)，從而產(chǎn)生活性反應(yīng)離子。真正與樣品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)的物質(zhì)真是這些活性反應(yīng)離子，而不是直接的電子是樣品分子電離。
在正離子模式下：GH+ + Mà[M+H]+ + G
在負離子模式下：[G-H]- + Mà[M-H]- + G
（G：離子化的試劑氣體分子；M：被分析物）

試劑氣通常包括甲烷、異丁烷、氮氣?；瘜W(xué)電離的工作原理為離子（試劑氣）/分子反應(yīng)。電離室壓力約為50 Pa（0.5 Torr）。平均自由程約為0.1 mm。試劑氣反應(yīng)活性離子與分子充分的發(fā)生碰撞。電離室通道的孔徑為50～10 lm

以下圖片為甲烷作為試劑氣所發(fā)生的系列反應(yīng)：
圖九：

CI反應(yīng)類型包括：
正離子：質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生[M+1]+；氫負離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生[M-1]+；形成加合離子；電荷交換反應(yīng)，產(chǎn)生M+；其他的一些反應(yīng)。
負離子：脫質(zhì)子反應(yīng)，產(chǎn)生[M-1]-；電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生M-；加合反應(yīng)；共振俘獲反應(yīng)；離子對形成反應(yīng)；共振俘獲解離反應(yīng)。
對于含氨基的化合物，采用正離子CI較為有利；含有有機酸、醇或鹵素化合物，采用負離子CI較為有利。

CI不僅僅可以獲取分子量信息，還可用于確定官能團及其取代位置，空間異構(gòu)體。

快原子轟擊（FAB）離子源

圖十：

FAB/LSIMS離子源采用的是二次離子電離的原理。已高能量的初級離子轟擊表面，再對由此產(chǎn)生的二次離子進行質(zhì)譜分析。這種方法是材料表面分析中的一種重要的方法。包括快原子轟擊（FAB）和液體二次離子質(zhì)譜（LSIMS），同樣在有機質(zhì)譜中有著重要的地位。

電噴霧電離源（ESI）

圖十一：

ESI源可以說是目前在中國使用得泛的離子源。ESI方法的主要是M.Dole和J.B. Fenn等人。ESI于1989年應(yīng)用于有機質(zhì)譜。ESI的工作原理是，內(nèi)襯彈性石英管的不銹鋼毛細管（內(nèi)徑約0.1 mm）被加以3～5 kV的正電壓，與相距約1厘米接地的反電極形成強靜電場。被分析的樣品溶液從毛細管流出時在電場作用下，液滴因溶劑的揮發(fā)逐漸縮小，其表面上的電荷密度不斷增大。當電荷之間的排斥力足以克服表面張力時，液滴發(fā)生裂分，產(chǎn)生帶電的更小微滴；這些液滴中溶劑再蒸發(fā)，此過程不斷重復(fù)，知道液滴變得足夠小，表面電荷形成的電場足夠強，最終把樣品離子從液滴中解析出來，形成的樣品離子通過錐孔，聚焦透鏡進入質(zhì)譜儀分析器后被檢測。
圖十二：

圖十三：

ESI所能承受的液體流量通常為1～20 ml/min。向噴霧區(qū)引入一股逆向的氮氣流可以促進霧狀液滴的脫溶劑過程。而在內(nèi)襯的彈性石英管與金屬毛細管之間增加一股同軸的助霧化器流可是液體流量提高到2 ml/min。實現(xiàn)與HPLC的聯(lián)用。
電噴霧通常要選擇合適的溶劑。除了考慮對樣品的溶解能力以外，溶劑的機型也須考慮。一般來說，極性溶劑（甲醇、乙腈、丙酮等）更適合于電噴霧。對于水溶液，由于液體表面張力較大，ESI要求的閾電位也較高。為了避免高壓放電，可向噴霧區(qū)引入有效的電子清除劑或使離子源加熱以降低表面張力。

ESI同時可以同多類的質(zhì)量分析器匹配，包括TOF，四級桿，和離子阱。發(fā)生穩(wěn)定噴霧，必須要有足夠強的電場使得噴霧，電荷分離。同時流體要有一定的線速度，流體中還必須要含有一定量的電解質(zhì)（離子）。
圖十四：

另一方面，為了提高靈敏度，采用內(nèi)徑更小的毛細管（5-50 mm）可是液體流量降低至50 ml/min，噴出的液滴直徑可有微米級降至納米級，因此被稱為納級噴霧（nanospray）。納噴比常規(guī)噴霧的電離效率提高了約兩個數(shù)量級，檢出限可達10-21 mol/ml。尤其適合于具有超高靈敏度和超高分辨本領(lǐng)的FTICR。

為了減少對離子源后續(xù)的部件，質(zhì)量分析器的污染，基本上沒有采用直線噴霧的離子源了，基本上毛細管和錐孔都有一定的角度，比如Z型噴霧，垂直噴霧等。
圖十五：

圖十六：

基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDI）源

圖十七：

通過激光束于固體樣品分子的作用使其產(chǎn)生分子離子和具有結(jié)構(gòu)信息的碎片；所研究的是結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜、不易氣化的大分子。
采用固體基質(zhì)以分散被分析樣品是MALDI技術(shù)的主要特色和創(chuàng)新之處。基質(zhì)的主要作用是作為吧能量從激光束傳遞給樣品的中間體。此外，大量過量的基質(zhì)（基質(zhì)：樣品=10 000：1）使樣品得以有效分散，從而減少被分析樣品分子間的相互作用。
基質(zhì)的選擇主要取決于所采用的激光波長，其次是被分析對象的性質(zhì)?；|(zhì)的作用是吸收激光能量并使被測分子分離成單分子狀態(tài)，使其發(fā)生解吸電離。選擇基質(zhì)時，要求樣品應(yīng)能均勻地分散于基質(zhì)中，基質(zhì)應(yīng)能為樣品提供質(zhì)子。較常用的基質(zhì)有芥子酸、2，5-二羥基苯甲酸、2-氰基-4-羥基肉桂酸、3-吲哚丙烯酸、蒽三酚等。基質(zhì)的選擇是得到優(yōu)質(zhì)圖譜的關(guān)鍵。樣品制備，基質(zhì)溶液配置及兩者混合后能共同結(jié)晶為操作條件，這些因素對靈敏度和分辨率有明顯的影響。

MALDI在以下領(lǐng)域應(yīng)用的比較多，包括：蛋白和多肽、寡聚核苷酸、碳水化合物、合成高分子聚合物、類脂類、天然產(chǎn)物、和合成有機物領(lǐng)域。在這些領(lǐng)域上的應(yīng)用主要是取決于MALDI的一些優(yōu)勢。
圖十八：

值得一提的是MALDI一個重要的特征就是可以一定范圍內(nèi)容忍鹽。下圖就是關(guān)于各類型不同鹽在MALDI中的量。
圖十九：

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質(zhì)譜簡介及其關(guān)鍵部件離子源

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