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關(guān)于汽油安定性的檢測(cè)意義和方法概述

來(lái)源:北京中科三研科技有限責(zé)任公司   2013年10月24日 09:11  

 一、影響汽油安定性的因素

    汽油中的不安定組分是汽油變質(zhì)的根本原因,汽油中的不安定組分包括活潑的烴類(lèi)組分和非烴類(lèi)組分。汽油中活潑的烴類(lèi)是共軛二烯烴和帶芳環(huán)的烯烴,其次是單烯烴,烷烴的安定性。這些不安定烴類(lèi)的氧化活性順序是:共軛二烯烴、芳烯>單烯烴>芳烴>異構(gòu)烷烴>環(huán)烷烴>烷烴。共軛二烯烴和芳烯在室溫下很易生成過(guò)氧化物,進(jìn)一步聚合成不揮發(fā)的類(lèi)似膠狀的物質(zhì)。不安定的非烴類(lèi)主要是元素硫、硫化氫、硫醇系化合物(RSH、ArSH)和苯硫酚、吡咯及其同系化合物。苯硫酚對(duì)烯烴的氧化聚合起催化作用,與帶芳環(huán)的烯烴共存時(shí),明顯地加速油品的氧化生膠過(guò)程,對(duì)安定性影響極大。吡咯類(lèi)的同系物在室溫下能自動(dòng)氧化生成膠質(zhì)、不可溶沉渣及深色產(chǎn)物,使油品顏色變深。烯烴單獨(dú)存在時(shí)安定性較好,當(dāng)烯烴與共軛二烯烴或硫醇類(lèi)化合物共存干汽油中時(shí),共軛二烯烴或硫醇類(lèi)化合物會(huì)引發(fā)烯烴的氧化反應(yīng),發(fā)生共氧化反應(yīng)或加成反應(yīng),此時(shí)烯烴是非?;顫姷模趸z速度很快,使生膠量明顯增加。當(dāng)吡咯類(lèi)氮化物、烯烴和硫酚共存時(shí),會(huì)導(dǎo)致油品顏色變深且生成沉渣。所以在汽油中只要有少量的活性非烴類(lèi)化合物或二烯烴存在,含烯烴的汽油的安定性便會(huì)大大降低。烯烴是汽油氧化生膠的主要影響物,氮化物是汽油顏色變深的主要影響物。直餾汽油、加氫精制汽油、重整汽油幾乎不含烯烴,非烴類(lèi)也很少,故安定性較好。催化裂化汽油、熱裂化汽油和焦化汽油富含烯烴和少量二烯烴,非烴化合物的含量也較多,所以安定性較差。
    另外,儲(chǔ)存條件對(duì)汽油的影響也不可忽視。環(huán)境溫度高、陽(yáng)光的爆曬、金屬的催化、空氣中的氧等都會(huì)加速汽油的氧化,使膠質(zhì)的生成速度加快。因此,汽油在貯存和使用過(guò)程中應(yīng)采取避光、降溫、降低貯罐中氧濃度和采用非金屬涂層等措施,延緩汽油變質(zhì)的速度。

    二、評(píng)定汽油安定性的意義
    汽油在貯存和使用過(guò)程中,會(huì)出現(xiàn)顏色變深、生成粘稠狀沉淀物的現(xiàn)象,含鉛的汽油中還可能出現(xiàn)白色沉淀的現(xiàn)象。這些都是汽油安定性不好的表現(xiàn),使用這類(lèi)安定性差的汽油,會(huì)在發(fā)動(dòng)機(jī)各部件上生成各種不同的沉積物對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)造成損害。如在油箱、濾網(wǎng)、氣化器中形成粘稠的膠狀物,嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞噴油嘴,中斷供油;沉積在火花塞上的膠質(zhì)沉渣,在高溫下形成積炭而引起短路;在進(jìn)氣、排氣門(mén)上結(jié)焦,會(huì)導(dǎo)致氣門(mén)關(guān)閉不嚴(yán),甚至卡住氣門(mén)使之*失靈;沉積在汽缸蓋、汽缸壁和活塞上的積炭,會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)散熱不良,產(chǎn)生表面燃燒或爆震現(xiàn)象,降低發(fā)動(dòng)機(jī)功率,增加耗油量。為了保證油品的安定性好,常需對(duì)油品進(jìn)行精制,以除去其中的不安定組分,或加人添加劑,以改善其安定性,使發(fā)動(dòng)機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn),延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命。

    三、評(píng)定汽油安定性的方法
    評(píng)定汽油安定性的方法有實(shí)際膠質(zhì)的測(cè)定、氧化安定性(誘導(dǎo)期)和貯存安定性的測(cè)定等。其中實(shí)際膠質(zhì)的測(cè)定方法有GB/T 8019《車(chē)用汽油和航空燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法(噴射蒸發(fā)法》和GB/T509《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》。車(chē)用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定按GB/T 8019方法進(jìn)行,航空汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定按GB/509的方法進(jìn)行,但實(shí)際膠質(zhì)的仲裁試驗(yàn)以GB/T 8019方法測(cè)定結(jié)果為準(zhǔn)。氧化安定性的測(cè)定方法有GB/T 8018《汽油氧化安定性測(cè)定法(誘導(dǎo)期法)》,貯存安定性的測(cè)定方法有SH/T 0237《汽油貯存安定性測(cè)定法》。

油品中的不飽和烴類(lèi)和非烴類(lèi)性質(zhì)活潑,是油品中的不安定組分,是造成油品不安定內(nèi)因。油品中不安定組分有烯烴,含硫、含氮、含氧等非烴化合物,在儲(chǔ)存期間,在空氣中氧的作用下,相互反應(yīng),生成深色產(chǎn)物膠質(zhì)和沉渣。
    當(dāng)油品受熱、受日光照射、被氧化或被金屬催化,這些油品中的活潑不安定組分就會(huì)發(fā)生氧化、聚合、縮合等反應(yīng),生成酸性物質(zhì)、膠質(zhì)、沉渣等,使油品質(zhì)量變壞。在貯存、運(yùn)愉和使用過(guò)程中油品保持其質(zhì)量特性不變的性能稱為油品的安定性。油品在貯存、運(yùn)愉和使用過(guò)程中,顏色變深、膠質(zhì)增加、酸度增大、生成沉渣的現(xiàn)象,都是油品在常溫下氧化變質(zhì)的結(jié)果。油品在較高的溫度下也會(huì)產(chǎn)生氧化變質(zhì)的傾向。油品的氧化變質(zhì)均屬于油品化學(xué)性質(zhì)的改變。油品在常溫下保持其化學(xué)性質(zhì)不變的特性稱為油品的抗氧化安定性;油品在較高使用溫度下保持其化學(xué)性質(zhì)不變的特性稱為油品的熱氧化安定性。油品的抗氧化安定性和熱氧化安定性均屬于油品的化學(xué)安定性范疇。油品的安定性除化學(xué)安定性外還有物理安定性。油品中添加劑被水溶解或析出沉淀而引起的質(zhì)量變化等物理性質(zhì)的變化屬于物理安定性。一般討論的油品安定性指的是其抗氧化安定性和熱氧化安定性。
 
(一)汽油實(shí)際膠質(zhì)的測(cè)定
    1.GB/T 8019《車(chē)用汽油和航空燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法(噴射蒸發(fā)法》,具體檢測(cè)儀器可以選用北京中科三研儀器儀表廠生產(chǎn)的實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定儀YT-8019系列產(chǎn)品。
    GB/T 8019方法不僅適用于噴氣燃料實(shí)際膠質(zhì)的測(cè)定,還適用于車(chē)用汽油、航空汽油和用于配制的揮發(fā)性餾分的實(shí)際膠質(zhì)的測(cè)定。也可用于測(cè)定車(chē)用汽油的未洗膠質(zhì)含量。該方法測(cè)定的實(shí)際膠質(zhì)是航空汽油的蒸發(fā)殘?jiān)蜍?chē)用汽油的蒸發(fā)殘?jiān)械恼椴蝗懿糠?未洗膠質(zhì)是車(chē)用汽油的蒸發(fā)殘?jiān)?,包括?shí)際膠質(zhì)和不揮發(fā)的添加劑組分。該方法對(duì)于摻有不易揮發(fā)性油品或添加劑的車(chē)用汽油,其蒸發(fā)殘留物還需經(jīng)正庚烷抽提,使之從蒸發(fā)殘值中除去,取蒸發(fā)殘?jiān)械恼椴蝗芪镒鳛樵囉偷膶?shí)際膠質(zhì)。若燃料為航空汽油,則將所得殘?jiān)Q重,并以mg/100mL報(bào)告;若燃料為車(chē)用汽油,則將正庚烷抽提前和抽提后的殘?jiān)謩e稱重,所得結(jié)果以mg/100mL報(bào)告。
    與噴氣燃料測(cè)定實(shí)際膠質(zhì)的不同之處在于:
    (1)操作條件不同
    ①蒸發(fā)介質(zhì)不同:蒸發(fā)介質(zhì)使用壓力不大于35kPa的過(guò)濾空氣;
    ②操作溫度不同
    (2)操作步驟不同
    2.GB/T509《發(fā)動(dòng)機(jī)然料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》
    與測(cè)定噴氣燃料相比,不同點(diǎn)有:
    (1)試驗(yàn)溫度:測(cè)定汽油時(shí)將加熱浴控制到(150士3)℃;而測(cè)定煤油時(shí)將加熱浴控制到(180士3)℃;
    (2)從試驗(yàn)開(kāi)始到達(dá)到規(guī)定的供氣流量〔供給空氣的速度逐漸增到(55士5)L/min]所需要的時(shí)間:汽油要求在8min內(nèi)達(dá)到,而煤油要求在ZOmin內(nèi)達(dá)到。
    3.測(cè)定汽油實(shí)際膠質(zhì)含量的意義
    測(cè)定車(chē)用汽油中實(shí)際膠質(zhì)的真正意義還沒(méi)有確切地肯定下來(lái)。已經(jīng)證明高膠質(zhì)能使進(jìn)氣管、汽化器和進(jìn)氣閥產(chǎn)生沉積物和粘住進(jìn)氣閥。在大多數(shù)情況下,可以認(rèn)為低膠質(zhì)將確保進(jìn)氣系統(tǒng)沒(méi)有這些困難。不是測(cè)定結(jié)果本身與進(jìn)氣系統(tǒng)的沉積物相互有關(guān)聯(lián),對(duì)車(chē)用汽油來(lái)說(shuō),試驗(yàn)的基本目的是測(cè)定試樣在試驗(yàn)以前或在試驗(yàn)條件下形成的氧化產(chǎn)物,而試驗(yàn)條件并沒(méi)有像實(shí)際中遇到的條件那樣苛刻。由于許多車(chē)用汽油中是有意摻進(jìn)了非揮發(fā)性的油品或添加劑,所以就必須要用正庚烷抽提方法,使之從蒸發(fā)殘?jiān)邪阉?,以便測(cè)得有害物質(zhì)(膠質(zhì))。熱裂化汽油隨著實(shí)際膠質(zhì)含量增高,會(huì)降低其辛烷值,使抗爆性能顯著下降。熱裂化汽油往往含有30%-35%的不飽和烴(根據(jù)加工過(guò)程及深度而定),在貯存時(shí)安定性很差,在空氣中的氧、溫度、陽(yáng)光及某些金屬的催化作用下,其中的不飽和烴就會(huì)很快氧化而生膠。因此,要定期測(cè)定汽油的實(shí)際膠質(zhì)含量,并根據(jù)測(cè)定結(jié)果決定是繼續(xù)貯存還是立即使用。

    (二)汽油氧化安定性的側(cè)定
    誘導(dǎo)期是在加速氧化條件下評(píng)定汽油氧化安定性的指標(biāo)之一。它表示車(chē)用汽油在貯存時(shí)氧化并生成膠質(zhì)的傾向。通常認(rèn)為汽油的誘導(dǎo)期越長(zhǎng),其生成膠質(zhì)的傾向越小,抗氧化安定性越好。但事實(shí)證明,這一結(jié)論對(duì)各種類(lèi)型的汽油并不*適用。有的汽油雖然其誘導(dǎo)期大于720min,但是在36omin時(shí)試樣中膠質(zhì)已高達(dá)93mg/100mL。這是由于汽油的化學(xué)組成不同,其氧化生膠反應(yīng)有著顯著的差別。有的汽油在形成膠質(zhì)過(guò)程中以吸氧的氧化反應(yīng)為主,其誘導(dǎo)期可以反映該油品的貯存安定性;但有的汽油在形成膠質(zhì)的過(guò)程中是以縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)為主、吸氧的氧化反應(yīng)為輔,其誘導(dǎo)期就不能反映該油品的真實(shí)的貯存安定性,在這類(lèi)汽油的壓力-時(shí)間曲線上就沒(méi)有明顯的拐點(diǎn),因此雖然氧氣消耗不多,但膠質(zhì)增長(zhǎng)很快,誘導(dǎo)期雖長(zhǎng),但安定性卻不好。實(shí)驗(yàn)證明:儲(chǔ)存安定性良好的汽油,不但誘導(dǎo)期應(yīng)大于360min,而且在氧彈中老化6h后的油樣,含正庚烷不溶的膠質(zhì)應(yīng)不大于5mg/100mL。
    1.測(cè)定方法
    測(cè)定方法采用GB/T 8018《汽油氧化安定性測(cè)定法(誘導(dǎo)期法)》,具體檢測(cè)儀器可以選用北京中科三研器儀表廠生產(chǎn)的汽油氧化安定性測(cè)定儀(誘導(dǎo)期法)YT-256系列產(chǎn)品。
    該方法適用于測(cè)定在加速氧化條件下汽油的氧化安定性。也可用誘導(dǎo)期來(lái)表示車(chē)用汽油在貯存時(shí)生成膠質(zhì)的傾向。但是,在不同的貯存條件下和對(duì)不同的汽油,其誘導(dǎo)期和在貯存時(shí)生成膠質(zhì)的相互關(guān)系會(huì)有顯著差別。測(cè)定時(shí),使氧彈和試油溫度達(dá)到15-25℃,把裝有50mL試樣的玻璃樣品瓶放人氧彈中,再向氧彈充氧至689kPa,控制彈內(nèi)氧壓達(dá)到 689~703 kpa。然后把裝有試樣的氧彈放人沸水浴中,控制水浴溫度在98-102℃之間。使試樣在氧彈中氧化,按規(guī)定的時(shí)間間隔讀取壓力,或連續(xù)記錄壓力,直至到達(dá)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。試樣從氧彈放人水浴中起至達(dá)到轉(zhuǎn)折點(diǎn)所需要的時(shí)間即為試驗(yàn)溫度下的實(shí)測(cè)誘導(dǎo)期。由此實(shí)測(cè)誘導(dǎo)期就可以計(jì)算100℃時(shí)的誘導(dǎo)期。方法中規(guī)定誘導(dǎo)期的定義是從氧彈放入100℃熱浴中至轉(zhuǎn)折點(diǎn)之間所經(jīng)過(guò)的時(shí)間,以min表示。轉(zhuǎn)折點(diǎn)為壓力-時(shí)間曲線上的一點(diǎn),是在15min以內(nèi)壓力降達(dá)到13.8kPa,而且再繼續(xù)15min壓力降不小于13.8kPa的開(kāi)始下降的那一點(diǎn)。
    測(cè)定原理:在充滿壓縮氧氣及加熱至100℃條件下來(lái)加速汽油的氧化。在測(cè)定條件下汽油即汽化,從壓力表可看出測(cè)定儀內(nèi)的壓力也增加。然后,壓力達(dá)到一恒定值,并保持一定時(shí)間,直到發(fā)生氧化(生膠)反應(yīng)為止,氧與汽油中的不穩(wěn)定烴類(lèi)化合而脫離氣相。壓力開(kāi)始連續(xù)地下降。從氧彈浸人沸騰水浴中起到轉(zhuǎn)折點(diǎn)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間,就是試油的誘導(dǎo)期。以氧彈浸入水浴的時(shí)間作為試驗(yàn)的開(kāi)始時(shí)間。每隔15min左右記錄一次氧彈壓力,作壓力-時(shí)間曲線。把在15min以內(nèi)壓力降達(dá)到13.8kPa,而且再繼續(xù)15min壓力降不小于13.8kPa的開(kāi)始下降的壓力-時(shí)間曲線上的那一點(diǎn),定為轉(zhuǎn)折點(diǎn)。
    2.影響汽油誘導(dǎo)期測(cè)定的因素
    (1)測(cè)定儀安裝狀況對(duì)測(cè)定影響很大,如有漏氣,哪怕是難以發(fā)覺(jué)的滲漏,都會(huì)造成測(cè)定結(jié)果的偏差。儀器洗凈及干燥與否也會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響,因?yàn)槿绻麣埩粲腥菀缀脱跗鸱磻?yīng)的物質(zhì),就會(huì)加速氧化而使壓力提前下降。為確保測(cè)定器嚴(yán)密不漏氣,應(yīng)正確使用擰緊彈蓋的扭力扳手,平時(shí)要維護(hù)好,擰緊時(shí)必須對(duì)稱緊固,用勁要均勻,并用試漏液檢查是否漏氣。
    (2)通人氧氣的量要嚴(yán)格符合方法的規(guī)定。*次通人氧氣直至表壓達(dá)到689-703kPa時(shí)為止,要慢慢地通人(不少于3min),目的在于吹出彈內(nèi)的空氣,注意要慢慢地放掉氧彈內(nèi)的壓力,每次釋放的時(shí)間不少于15s。試漏的水浴應(yīng)控制溫度為15-20℃,因?yàn)楹笳{(diào)整彈內(nèi)的氧氣壓力直至表壓達(dá)689一703 kP。,并觀察泄漏情況是要求在15一20℃時(shí)進(jìn)行的。
    (3)測(cè)定溫度必須控制在98-102℃之間的范圍內(nèi)。應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)貧鈮焊叩瓦m當(dāng)調(diào)整浴液,如試驗(yàn)地區(qū)的大氣壓低于101.3kPa,水熱至沸騰仍達(dá)不到規(guī)定溫度時(shí),可添加適量的較高沸點(diǎn)的液體,如甘油或乙二醇,直至水浴的溫度符合要求為止。因?yàn)檫@是測(cè)定汽油誘導(dǎo)期的主要條件之一,溫度的高低會(huì)直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。
    3.測(cè)定汽油誘導(dǎo)期的意義
    汽油誘導(dǎo)期是控制汽油安定性的指標(biāo)之一。誘導(dǎo)期標(biāo)志著一個(gè)時(shí)間,在此時(shí)間內(nèi)汽油可能儲(chǔ)存而不會(huì)生成超過(guò)允許的膠質(zhì)。通過(guò)試驗(yàn)所找到誘導(dǎo)期和儲(chǔ)存時(shí)間的關(guān)系是:測(cè)得的汽油誘導(dǎo)期為360min時(shí),汽油可儲(chǔ)存6個(gè)月以上,而性質(zhì)不致變壞。通常,汽油的誘導(dǎo)期越長(zhǎng),生成膠質(zhì)的傾向越小,抗氧化安定性就越好,貯存期就越長(zhǎng)。反之安定性就差。如直餾汽油的誘導(dǎo)期就比較長(zhǎng),化學(xué)安定性好。這樣的產(chǎn)品就是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)期儲(chǔ)存也不會(huì)被空氣中的氧所氧化而變質(zhì)。但熱裂化汽油,由于含大量的不飽和烴,尤其是二烯烴的抗氧化安定性差,測(cè)得的誘導(dǎo)期短,極易被空氣中氧氣所氧化,儲(chǔ)存時(shí)很易形成膠質(zhì)。

    (三)汽油貯存安定性的測(cè)定
    方法SH/T0237 汽油貯存安定性測(cè)定法,是將一定體積的試樣在93℃下儲(chǔ)存16h,測(cè)定其吸氧量和生成的總膠質(zhì)(為實(shí)際膠質(zhì)和沉渣的總和),以不安定指數(shù)(BZ16)值表示其貯存安定性。BZ16值越小,則試樣貯存安定性越好。該方法的貯存試驗(yàn)結(jié)果與常溫貯存試驗(yàn)結(jié)果有一定對(duì)應(yīng)關(guān)系,根據(jù)該方法的貯存試驗(yàn)結(jié)果,可以預(yù)測(cè)汽油在常溫下的貯存期。該方法既考慮了試油的吸氧量,也考慮了膠質(zhì)的質(zhì)量,適用于測(cè)定各種牌號(hào)汽油的貯存安定性。

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