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*測量方法改進WVTR測試技術

第1部分

摘要：包裝設計中關鍵的參數(shù)之一是水蒸汽對包裝滲透的控制。九十年代開始使用新的TAPPI和ASTM水蒸汽透過速率（WVTR）標準和改進的方法，以及產(chǎn)生正確產(chǎn)生測試濕度的改進方法。外界水蒸汽滲透進塑料或者涂料紙包裝的干燥產(chǎn)品內(nèi),使餅干及土豆片受潮，同樣，含水產(chǎn)品的包裝會有水蒸汽透出, 比如改變靜脈注射溶液袋內(nèi)的pH。為了努力滿足貨架期目標,這些是設計者所關注的阻隔包裝重要的問題之一。

WVTR測試標準的歷史回顧

美國的測量H₂O透過速率的標準測試技術開始于20世紀40年代早期?；谥亓侩S時間變化增加或者減少，這些早期方法被歸類為“重量分析”測試，并且被很多工業(yè)協(xié)會所采用，比較的是ASTM¹和TAPPI²。這些方法為人所知的名稱多種多樣，例如MVT(水蒸汽透過)，MVTR(水蒸汽透過速率)和嚴格地說為WVTR(水蒸氣透過速率)測試。首先，在1941年，北美開始采用兩個阻隔包裝標準ASTM E-96（量杯實驗）和TAPPI T-464（重量分析測試）。

這些方法的實驗室內(nèi)重復性以及實驗室間的重復性都很差。典型的是公司使用同樣的膜在不同的實驗室內(nèi)很難得到相同的結果，測試結果令人懷疑。由于不同實驗室使用的設備有太多變數(shù), 使得控制實驗的相對濕度和溫度非常困難 。

這些方法也非常地依賴操作員。有經(jīng)驗的操作員用改進技巧尚能得心應手，但是經(jīng)驗稍微差的技術員可能會得出不同的結果，即使檢測的是同一種材料。

ASTM組織了多個實驗室間的對比實驗，報導的現(xiàn)有的E-96方法有大約20%的誤差（實驗室之間）；然而TAPPI報導的方法T-464的誤差大約23％。隨著新材料的出現(xiàn), 阻隔性超過了傳統(tǒng)的玻璃紙和蠟薄玻璃紙，該測試方法顯得耗時耗力且極其不準確。 在20世紀70年代，終于取代于較好的測試方法：ASTM F-372個F-378；以及TAPPI T-523。

比起它們所代替的重量分析測試，這些新的測試方法被證實為更快、更和不依賴于于操作員。整個20世紀80年代，它們被用于測試聚丙稀、塑料薄膜和其它包裝阻隔材料。然而隨著水汽阻隔材料的進一步改進，這些方法也開始變得陳舊。今天，這些儀器不再生產(chǎn)，這些標準也逐漸被淘汰。然而，參考書或者商業(yè)期刊可能偶爾看到，當對比材料和阻隔數(shù)據(jù)時，知道它們與E-96一樣陳舊是非常重要的，因為它們不控制測試變量。

現(xiàn)代WVTR測試標準

到1990年，一種新的ASTM標準測試方法被采用，以滿足增長的對測試設備更好更的需求。這種技術合并了固態(tài)電子學與脈沖調(diào)整紅外（PMIR）³技術,可檢測(ppm）百萬分之一水蒸汽。這類儀器能夠快速和測試多重樣品，并且在六年后，測試與E-96相對比，成為美國WVTR標準的基礎:TAPPI T-557(PM95)，1995年出版；和ASTM F-1249-90，1990年出版。

這些方法應用于MOCON PERMATRAN-W⁴ 產(chǎn)品。在13個不同的ASTM成員實驗室之間，大量的多個實驗室間對比研究證明實驗室之間取得的數(shù)據(jù)精度誤差在正負3%。今天，這種方法在北美、歐洲和亞洲廣被泛應用。在日本，其為標準方法JIS K-7129。

標準測試條件

標準WVTR測試環(huán)境可以不同，但是許多北美報導的食品普通條件是：

溫度                                相對濕度

100^oF(37.8℃)                        90％RH

85^oF(29.8℃)                         80％RH

在WVTR測試中，測試相對濕度稱之為“推動力”。它是“濕”面的水蒸汽的部分壓力濃度，試圖透過“濕”面到“干”面。這個過程是在樣品固定在裝置器上之后產(chǎn)生的濕度的濃度梯度。

*，直接測量勝于間接測量。在WVTR測試情況下，通常在特定控制的濕度和溫度這兩個關鍵參數(shù)下進行直接測量的結果更。

產(chǎn)生合適的RH

常用的相對濕度產(chǎn)生方法有四種如表1所示。為WVTR測試，在測試過程中維持濕度梯度本不變是非常關鍵的。這意味著“濕”面必須是恒定的已知百分RH，同時“干”面也是恒定的已知低濕度。創(chuàng)造這些條件并不那么容易。

表1. 產(chǎn)生合適%RH推動力技術

鹽溶液                            非常              腐蝕,操作誤差

系數(shù)換算法100％RH               容易，不腐蝕           對親水性材料不

外部蒸發(fā)噴霧器                 使用容易            不產(chǎn)生合適測試RH，間接方法

1）鹽溶液法 -- 從1975年到大約1985年，飽和鹽溶液被用于創(chuàng)造80%到90%的RH推動力。不幸的是，這些鹽能腐蝕測試設備，并且比較雜亂，對操作員的依賴性大。并且它們所創(chuàng)造的RH是人為的方法。例如，在實際生活食品應用中，幾乎沒有膜暴露于硫酸鋅（90％RH鹽）中。

2）系數(shù)換算法 — 大約在1985年，工業(yè)生產(chǎn)中開始采用非鹽的過渡相對濕度方法，稱為“系數(shù)換算法”。這種方法在膜的“濕”面，使用蒸餾水作為 RH環(huán)境。操作員然后通過適當?shù)谋稊?shù)來換算他們所想得到的RH 環(huán)境下值的終結果。

對比實驗表明這種方法是可行的。如圖1中所示先四組實驗，闡明了鹽溶液和系數(shù)換算法得到的結果有很好的相關性。四組普通包裝膜材料的測試值看起來非常相似，不管是鹽溶液法還是系數(shù)換算法。

使用系數(shù)換算法具有相當多的優(yōu)點，包括：消除雜亂、變幻無常鹽溶液：極大地減少了儀器腐蝕的可能性；以及增加儀器操作的容易性。這種方法測試無鹽溶液在今天廣泛應用。

然而，大約1990年，它開始明顯地表現(xiàn)出這種技術并不是對所有阻隔材料和許多親水聚合物都是適用。在這些情況下，水蒸汽非常容易在材料中溶解，以至于“系數(shù)換算法”變得不正確。尼龍-6是這種現(xiàn)象地一個很好的例子。從圖1可以明顯的看到親水聚合物例如EVOH和某些尼龍隨著百分RH推動力的變化，相應的WVTR的不再呈現(xiàn)線性關系。

3）鼓泡法 － 這一技術包括一燒杯水，里面有氮氣流通過水鼓泡，使氮氣潮濕。獲得的潮濕的數(shù)量取決于幾個因素，包括流速、水純度、測試溫度和鼓泡器溫度下的水的蒸汽壓。

例如，在室溫72°F（23℃），下，當?shù)獨饩徛呐萃ㄟ^水，水的蒸汽壓是21mmHg(毫米汞柱)。在鼓泡器所處的環(huán)境溫度下，離開鼓泡器的氮氣氣流含RH水汽。然而，氣流下游的WVTR試樣，處在北美通常采用的實驗條件 100°F（37.8℃）。當氣流達到樣品時，它在100°F下的相對濕度僅僅為38%RH。它在WVTR90％RH時的值必須用數(shù)學方法外推。這引入了誤差和不，因為不是所有材料的透過速率/%RH表現(xiàn)出線性行為。

通常在的、已知的、合適的RH和溫度下，而不是人造的條件下測試更好。下面談的生成的RH方法是完成這一測試的方法。

4）生成的RH方法－ 到1992年后期，開發(fā)了一種新的WVTR測量使用儀器，*次引進能夠在測試樣品的“濕”面產(chǎn)生的RH，而不使用鹽、鼓泡器或者“系數(shù)換算”。這一新功能，稱為“G”方法(G 為Generated的英文簡寫) 。該法使操作員僅僅簡單地調(diào)節(jié)通過蒸餾水濕度調(diào)節(jié)器上的測試氣壓，就能產(chǎn)生合適的相對濕度。使用雙壓力法原理，的RH便產(chǎn)生了。（：Mayer等，1989年8月1日；Mayer和Neiss,1992年4月28日；Mayer和Neiss，1992年11月3日）（圖2）。

圖2. 生成的RH方法產(chǎn)生濕度

“濕”腔內(nèi)的相對濕度探針向計算機系統(tǒng)輸入RH量。 水蒸汽的檢測仍然通過PMIR完成，PMIR與ASTM F-1249-90相一致。

為了了解這幾種RH 產(chǎn)生方法對親水材料和疏水材料影響的比較, 選擇PET 和尼龍-6在三個實驗溫度下進行了測試, 如圖3 所示。

圖3.(方法A: 溶液法; 方法B: 系數(shù)換算法; 方法C: 生成的RH方法)

可見對PET 來說, 不管何種方法產(chǎn)生RH 的實驗結果很一致, 而尼龍-6受不同方法的影響。圖上沒顯示的鼓泡法產(chǎn)生RH 對尼龍-6也不合適，因為尼龍在濕度環(huán)境下非線性。

尼龍-6用系數(shù)換算法得到的結果與溶液法和生成的RH方法獲得的結果相差很大, 因此與尼龍類似的其它親水材料都不合適用系數(shù)換算法。

使用生成的RH法可以對材料在0-100的RH 范圍內(nèi)進行測試, RH 條件也容易調(diào)節(jié)。這對不同的廠家和工業(yè)選擇不同的測試條件是很有用的。

產(chǎn)生合適的測試溫度

對測試來說，嚴格控制溫度與嚴格控制濕度同樣重要。在高溫測試的結果外推到其它低溫會引進誤差. *，對某些材料可以畫Arrhenius曲線，其中l(wèi)nP對以開爾文為單位的溫度倒數(shù)作圖，在一定范圍內(nèi)將得到一條直線。問題是間接測試和外推有可能根本不正確，因為他們忽視了非Fickian材料和臨界點中的非線性行為，例如Fickian材料中的T_g（玻璃態(tài)臨界點）。在控制的條件下直接測試始終是的選擇。

第2部分

摘要：在阻隔材料的水蒸汽透過速率(WVTR)測試中,人們希望能快速有效地得到結果。雖然有多種方法, 但在控制的實驗條件下的直接測試依然是不可替代的方法。

滲透性結果的快速獲得

在阻隔材料的水蒸汽透過速率(WVTR)測試中, 人們希望能快速有效地得到結果。 在三種常用方法中, 飽和/微分法是快準確的方法。

在討論某種方法如何比另種方法更快之前, 滲透物在非穩(wěn)定態(tài)階段的流量與時間的關系是應該測定的。 本文中進行比較時假定薄膜是線性材料且有著同樣的厚度。

    使薄膜的一邊與滲透物接觸,而另一邊用載氣吹掃使?jié)B透物濃度為零, 使薄膜兩側建立起滲透物分壓微分梯度。在薄膜兩邊同時用載氣吹掃是為了”趕出氣體” 。這兩種技術可用于測試的初始階段。

要理解時間曲線如何被影響，在測試的開始，必須敘述膜中滲透物的含量。如果在測試的開始，膜內(nèi)含有滲透物，則膜處于被滲透物飽和的狀態(tài)。如果在測試開始膜內(nèi)沒有滲透物，膜狀態(tài)為無滲透物或空白狀態(tài)。

飽和/微分梯度（saturated / differential , 簡稱SD）方法是現(xiàn)在一個常用的測試方法?？瞻?微分梯度（void / differential, 簡稱VD）方法是預測測試法的第二階段，以及飽和/釋氣（saturated / outgas, 簡稱SO）方法是預測測試法的*階段。圖1表明了在實驗的非穩(wěn)定態(tài)的三種方法曲線圖。三種技術都要求相同的時間達到平衡。這是由Alger（Alger 和Stanley，1988年）*次描述，并且經(jīng)過MOCON實驗得到同一結論。當討論測量滲透或者WVTR更快的方法時候，這是一個要注意的重要的Fickian特征(線性特征)。

標準WVTR測試方法

材料一旦暴露于水蒸汽梯度之下，水蒸汽分子將通過阻隔滲透，直到它們的速率達到穩(wěn)定狀態(tài)，即是平衡態(tài)。此時，WVTR已經(jīng)達到了常量，意味著每單位時間通過樣品的水蒸汽分子數(shù)量不再變化。只有這以后可以被稱為材料的平衡WVTR。這種現(xiàn)象如圖1所示，是的材料滲透測量。如前所述，飽和/微分梯度（SD）方法被發(fā)現(xiàn)是快的測量WVTR的技術。

圖1. 三種方法滲透量對時間：

飽和/微分梯度（SD）、空白/微分梯度（VD）、飽和/釋氣（SO）曲線

樣品達到平衡的時間不能加速或者縮短。它由材料的物理性能決定的。阻隔性越好，得到平衡的結果所需要的時間越長。例如，一個厚度為1mil（1 mil= 25μm）的PET需要一小時達到穩(wěn)定，而5 mil PET需要八小時才能達到穩(wěn)定。如果試圖過早得到結果，那么它將是錯誤的，因為沒有達到穩(wěn)定狀態(tài)。

預測WVTR值

預測WVTR值會是一個吸引人的概念,但是預測WVTR值必須符合Pasternak方程規(guī)定的幾種測試條件（Pasternak等，1970），這幾種條件重要地影響預測時間。當滲透開始作用在膜的一側時，膜內(nèi)沒有滲透物（空白狀態(tài)）是這種測試的一個條件。預先除去聚合物內(nèi)滲透物氣體是必須滿足的要求，這道理同時適用于水蒸汽或者氧氣測試。這表明一種膜首先要被除去膜內(nèi)滲透物氣體，然后才接觸滲透物。這顯著地增加了獲得WVTR結果的時間。

圖2表明了飽和/釋氣（SO）時間曲線與空白/微分梯度（VD）時間曲線連續(xù)作圖。另外一個曲線是標準WVTR測試時間，或者飽和/微分梯度（SD）方法。從圖2可以非常明顯的看出SD方法是測量WVTR快的方法。

要注意的非常重要的兩點：

l         預測總是比終平衡值要不。

l         只有環(huán)境水蒸汽*從樣品中除去，WVTR值預測才能開始。

這是作者的經(jīng)驗，一些材料能夠使預測值在真實值的正負10％內(nèi)，然而其它的只能預測在＋正負的精度。這取決于許多因素，包括溶解度、擴散率、滲透率和材料結構及其它組織的兼容性。

圖2. 預測WVTR值的時間對比標準WVTR測試時間曲線

飽和/微分梯度（SD）方法不僅比預測方法顯著的快，而且得到更高的精度。這是因為Pasternak方程需要除去氣體時間。應該注意正確預測的基礎是膜必須是遵從Fickian定律（例如，沒有滲透物/聚合物間相互作用）。

在高溫下測試

在一些情況下，在高溫下測試能夠縮短測試時間。例如，如果測試標準需要在30℃下測試，能在60℃下測試比在30℃下能更快得到一個穩(wěn)態(tài)和預測結果。然而60℃的傳遞速率值是一個更高的值，對于30℃下不正確。這是Arrhenius曲線在起作用。

相同的材料能夠在40℃、50℃和60℃下測試，繪制出Arrhenius曲線，如圖3所示。如果線是直線，或者知道它沒有越過臨界點，然后在30℃?zhèn)鬟f速率值能夠從曲線推出。當然，繪制曲線需要先得到40℃、50℃和60℃的測試結果，總的需要的時間比在30℃直接測試的時間要長。這一技術的價值在于能夠產(chǎn)生特定材料的有關數(shù)據(jù)庫。如果公司對某特定材料特別熟悉，對于標準生產(chǎn)膜要進行質(zhì)量監(jiān)制，那么日常測試可以在60℃下進行，而30℃下的WVTR可用外推獲得，因此節(jié)約了時間。

圖3. Arrhenius曲線表現(xiàn)的問題藏(斜率在玻璃化溫度Tg處出現(xiàn)轉折)

   問題是用這一方法的建立Arrhenius曲線是需要時間的。寶貴的時間損失在三個溫度下測試材料，然后外推至想要的測試溫度。這里，SD方法明顯比Arrhenius方法快。再者，有阻隔問題的材料, 例如涂層太薄, 可能不落在公司標準材料的佳Arrhenius曲線上。實際上，當某種阻隔材料與用于測定Arrhenius曲線的材料有變化時，由Arrhenius曲線提供的答案有可能是錯誤。

如前面所述，高溫度測試有時能夠用于加快測試時間, 但必須肯定Arrhenius曲線在一定溫度范圍內(nèi)，是一直線，材料在從一個測試到下一個測試時不會因溫度變化而發(fā)生變化。

確定溶解度和擴散率

半穩(wěn)態(tài)期方法－今天應用于WVTR測量測試的技術也可以用于確定滲透率、溶解度、擴散率，同樣也可以測一個特定材料的傳送速率。這些值能夠揭示一種產(chǎn)品的吸附特性。

當滲透率（P）已知時，找出擴散系數(shù)（D）的一個方法是半穩(wěn)態(tài)期法。這種方法要求找出到達終滲透速率（圖4）的時間的一半（t_1/2）的位置。在下列方程中使用t_1/2規(guī)定D（l＝厚度）：

D = l ² / 7.2 t_{1/2                   (}Ziegel半穩(wěn)態(tài)期方法方程)

圖4. 半穩(wěn)態(tài)期方法找出P、D和S

當P和D已知，溶解度能用S = P/D (Crank，1975)解出。在過去的十年中，這種半穩(wěn)態(tài)期方法確定P、D和S已經(jīng)在新舊實驗儀器上均使用過。要求膜被除去氣體，然后進行滲透達到平衡,該方法產(chǎn)生很高的精度。半穩(wěn)態(tài)期方法中測量以及計算的簡單性，是一個吸引人的選擇。

預測方法－預測法要求具有兩個未知變量的方程的迭代計算（圖5）。然而，能夠計算每個時間（t）的“X”值（Gavara和Hernendes），如此得到擴散系數(shù)（D）、溶解度系數(shù)（S）和滲透率續(xù)系數(shù)F_∞（P）。

Ft/F_∞ = 4/(π) ^1/2 ＊ ( l ²/4Dt)^1/2 ＊ exp(l ²/4Dt)    (Pasternak方程)⁸

Let X=- l ²/4Dt

D = l ²/4x₁t₁

S = F_∞ / D

當確定擴散系數(shù)（D），在進行通過滲透之前，所關注的滲透物必須充分地從聚合物內(nèi)除去。在大多情況下，使聚合物達到要求必須滿足這一條件，因為大部分的膜是在大氣中儲存。這對于水蒸汽或者氧氣擴散測試來說是現(xiàn)實的。除氣過程也適用測試有機滲透物范圍，這是因為許多聚合物中存在有機物，能夠被火焰離子化檢測（FID）傳感器測量到。

趕出聚合物內(nèi)氣體所需要的時間也就是聚合物內(nèi)建立微分梯度所需要的時間，如圖1所示。若要控制P、D、S預測值誤差在±10％內(nèi), 則要求預測在總平衡時間的前25％段過渡期進行。本方法中，如果趕出氣體和微分預測時間都包括進去，總測試時間減少37％。在大多情況下，在應用預測法時，對高阻隔材料在節(jié)約時間上有更多*性。而低阻隔材料需要短的平衡時間，這總起來僅節(jié)約15到30分鐘的時間。盡管這并不是大部分人所期待的時間的提高，但是不容忽視。

由于良好的阻隔材料平衡時間長，預測法更有利。通常，好的阻隔材料位于儀器靈敏度低端。當在低水平長時間測定時，傳感器噪聲和膜的預平衡欠缺狀況能引起很大的預測誤差。在一個實驗研究中，要大約兩天時間趕出膜內(nèi)氣體。 很多測試中，P、D、S預計錯誤，是因為沒有充分趕出膜內(nèi)氣體,而使?jié)B透物*趕出膜內(nèi)氣體是Pastemak方程的主要條件。

需要注意的是上述兩方法確定D要求膜是Fickian材料。這也是Pasternak方程的先決條件。氧氣通常不造成非Fickian現(xiàn)象，但是水蒸汽和有機滲透物與許多聚合物相互作用會造成非Fickian現(xiàn)象。

總之，標準方法建立跨膜的滲透物分壓微分梯度仍然是測定滲透率（P）的快方法。在一些條件下，某些聚合物用預測發(fā)來獲得D和S需要數(shù)據(jù)能夠節(jié)約測試時間，但是在使用預測方法時要特別小心。在許多情況下，沒有替代半穩(wěn)態(tài)期方法測量P、D和S的方法。

高靈敏度WVTR測量

新技術使測量WVTR比以前的靈敏度提高了100倍。對于膜和片狀材料，測量重復性為：+/- 0.005 g /(m² ＊day)  或 0.0003 g/ (100in² ＊day) 。

為了此范圍內(nèi)的測量，需要更準確的校正膜。應該注意的是當達到了這個靈敏度，測試實際在正確相對濕度（RH）和溫度進行，不是在外推的RH或者溫度下進行。

為了*確認測試結果，工業(yè)界要求更高精度和低WVTR數(shù)值參考膜服務。碑在下列值附近的四種NIST膜由膜康復公司 (MOCON, Inc.)提供：

 0.0185 g/ (package＊day)

 0.0165 g/ (package＊day)

 0.0011 g/ (package＊day)

 0.0002 g/ (package＊day)

這些膜保證在與它們標準規(guī)定值的差異在＋－2.5%精度范圍內(nèi)。每個膜樣品分別用測試裝置可追蹤到NIST測試(NIST,美國國家標準和技術局)。每一個參考膜沒有未知變量，這是因為每個都獨立測試和記錄。

這些NIST 溯源標準膜測試技術可參考MOCON 技術公告＃118B，1995?？傊琋IST可追蹤測量所有影響材料滲透速率的物理參數(shù)，必須象WVTR的確定一樣在每個膜上做測試,然后記錄在每個物理試樣上。這些膜能夠用作WVTR測試儀器的校正膜，并與質(zhì)量程序，例如ISO9000一致。

結論

測試數(shù)據(jù)表明所有情況下，系數(shù)換算法測定的相對濕度下的WVTR不準確。現(xiàn)在推薦“生成RH”方法，用于產(chǎn)生的想得到的濕度。WVTR測試能夠在所有類型的阻隔材料下執(zhí)行，不用擔心鹽引起的不、腐蝕或者來自系數(shù)換算法的假設濕度。標準測試方法建立跨膜的滲透物分壓微分梯度仍然是測量滲透性或WVTR的快方法。