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pH原理及應(yīng)用

一、pH原理

   1.pH測(cè)試的重要性

許多化學(xué)反應(yīng)取決于pH值的大小，如化學(xué)反應(yīng)速度，化學(xué)藥品的溶解度，微生物的生理特性等與pH密切相關(guān)。我們?nèi)粘Ｉ钣闷?，如自來水，食品、紙張、乃至于藥品，都?jīng)過了pH測(cè)試。

    2.pH由來

    3.pH電極感測(cè)理論

      E = E₀+2.303RT/nF lga_H+

二、pH與溫度

   1.溫度影響pH值，怎么影響呢？有以下5個(gè)方面：

    1）電極斜率
 2）pH緩沖液
 3）樣品溫度
 4）參比元件漂移
 5）溫度電極誤差

    2.電極斜率變化

    電極斜率會(huì)隨溫度變化，一般溫度系數(shù)3.35×10^-3/℃，斜率變化可通過三種方式補(bǔ)償：手動(dòng)，用自動(dòng)溫度補(bǔ)償ATC探頭補(bǔ)償，儀表根據(jù)當(dāng)前溫度自動(dòng)計(jì)算出斜率，從而自動(dòng)計(jì)算pH測(cè)試值。  

   3.緩沖液與樣品pH改變

   緩沖液與樣品pH會(huì)隨溫度變化，在不同的溫度下pH值不同，因?yàn)槿芤夯瘜W(xué)平衡性與溫度有關(guān)。通常標(biāo)準(zhǔn)液在不同溫度下的pH值已知，因此可用這種緩沖液校正來消除溫度引起的誤差。

   下表是各種標(biāo)準(zhǔn)液在不同溫度下的pH值。由于樣品特性各異，它們的pH值與溫度變化關(guān)系不可預(yù)知，因此必須在同一溫度下測(cè)試和校正，報(bào)告溶液的pH值時(shí)要注明溫度，使用ATC探頭，以達(dá)到*測(cè)試。

   4.參比元件漂移

   當(dāng)溫度變化時(shí)，pH電極與參比電極的內(nèi)部參比元件要有一個(gè)達(dá)到熱平衡的過程，在這過程中會(huì)使pH測(cè)值漂移，不穩(wěn)定。這個(gè)過程可能持續(xù)很長(zhǎng)，使電極反應(yīng)變慢。ROSS pH電極使用設(shè)計(jì)的參比元件，減少了熱平衡的時(shí)間，使電極反應(yīng)快速。

   5.溫度電極誤差

   當(dāng)把溫度探頭和pH電極同時(shí)插入溫度顯著變化的溶液中時(shí)，讀數(shù)會(huì)不穩(wěn)，漂移，原因有二：首先，溫度探頭與pH電極的溫度特性不一致，延長(zhǎng)了熱平衡和漂移的時(shí)間；其次，溶液內(nèi)部各點(diǎn)的溫度并不*一致，有可能使pH電極與溫度探頭或測(cè)的點(diǎn)不一致。Orion有兩種技術(shù)可以消除這種誤差，分別為LogR技術(shù)和pHuture電極技術(shù)。LogR技術(shù)使PerpHecT^® pH計(jì)直接感測(cè)到pH電極所處點(diǎn)的溫度，pHuture在電極頭上有一個(gè)溫度晶片。因此，pH電極和溫度探頭的反應(yīng)特性，感測(cè)點(diǎn)都一樣，從而大大減小了溫度電極誤差。

三、參考電極

    目的：提供一個(gè)穩(wěn)定的比較電位

分類：Ag / AgCl， Hg / HgCl₂，ROSS電極

種類：單階 / 雙階參考電極

典型問題：▲ 隔膜堵塞，如粉粒，蛋白質(zhì)固化

          ▲ 填充液中毒，如Ag⁺與S^2-反應(yīng)

              ▲ 電解液濃度改變或污染

▲ 隔膜電位，擴(kuò)散電位不穩(wěn)定

    隔膜特性：▲ 隔開填充液與樣品

              ▲ 隋性，低阻抗性

              ▲ 允許填充液以固定低流速流出

▲ 不是離子交換特性

              ▲ 種類：多孔性陶瓷，纖維、白金、套筒

              ▲ 有的隔膜可更換，如GLI公司五線電極

填充液 ：  使用高濃度KCl

KCl特性： ▲ 固定[Cl^-]

               ▲ 化學(xué)活性差，不易與樣品起反應(yīng)

               ▲ 良好導(dǎo)電性

▲ 陰、陽離子遷移速率相近

                            單位：cm² s^-1 v^-1，at 25℃

四、ROSS電極

為克服參比元件漂移的影響，Orion專門設(shè)計(jì)出了ROSS電極。我們知道，參考元件一般為Ag/AgCl或Hg / HgCl₂，這兩種元件的溶解率隨溫度變化，甘汞電極通常在經(jīng)過溫度變化后，返回原溫度時(shí)，讀數(shù)無法回到原讀值，故甘汞電極不太適用于溫度有變化的場(chǎng)合。Ag/ AgCl溶解率也隨溫度變化，為消除此影響，通常感測(cè)電極也使用Ag/ AgCl，因測(cè)的是比較電位，故參比元件與感測(cè)元件同時(shí)改變不會(huì)影響讀數(shù)，但是，當(dāng)復(fù)合電極浸入高溫溶液時(shí)，兩個(gè)內(nèi)部元件因距表面位置不同會(huì)造成一段時(shí)間的漂移。

由Dr. James  ROSS所開發(fā)的ROSS電極可解決問題，參考元件采用*水溶性的I / KI溶液及白金線，該組合的電位不受溫度影響，準(zhǔn)確度、度也大大提高。

ROSS電極特點(diǎn)：

 ▲ 快速反應(yīng)

當(dāng)樣品溫度變化顯著時(shí),ROSS電極可快速地達(dá)到熱平衡。

 ▲ 溫度特性佳

假設(shè)將傳統(tǒng)電極與ROSS電極同時(shí)浸在25℃時(shí)的pH4.01 標(biāo)準(zhǔn)液中，然后移到75℃的標(biāo)準(zhǔn)液中，此時(shí)ROSS電極幾乎立即反應(yīng)出準(zhǔn)確值pH4.13，而傳統(tǒng)式電極測(cè)值則在3分鐘后才開始向pH4.13移動(dòng)，當(dāng)兩支電極再浸回25℃的標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，ROSS電極在30 秒內(nèi)，讀值可達(dá)4.01，而傳統(tǒng)電極則明顯有極大誤差！

 ▲ 隔膜耐堵塞

ROSS電極不產(chǎn)生沉淀物，因而不會(huì)堵塞電極隔膜。

 ▲ 無樣品污染

    傳統(tǒng)電極會(huì)析出金屬離子到樣品中，ROSS電極不含Ag⁺，Hg²⁺，因而不會(huì)污染樣品，可用于測(cè)試不允許微量金屬離子存在的樣品，如生化試劑、食品、藥品等。

 ▲ 雙階設(shè)計(jì)

允許填充與樣品相似的溶液，以減小隔膜電位影響。例如在測(cè)定強(qiáng)酸，強(qiáng)堿或非水溶液，有時(shí)為避免K⁺，Cl^-干擾，并可更換填充液。

 ▲ Sure-FLow^® Junction

    清洗方便，恒流設(shè)計(jì)，用于臟，粘樣品。