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混凝土高效減水劑主要分為五大系列：萘系減水劑；三聚氰胺系減水劑；氨基磺酸鹽系減水劑；脂肪酸系減水劑；丙烯酸接枝共聚物減水劑。從合成方法上講，丙烯酸接枝共聚物減水劑是加成聚合型外加劑，它是由含磺酸基團(tuán)的烯烴類化合物通過均聚或共聚得到的。其他四類都是縮聚型外加劑，它們通常是單環(huán)、多環(huán)芳香烴化合物經(jīng)磺化后再與甲醛進(jìn)行縮合或共縮合的產(chǎn)物。在這些高效減水劑的制備中，或直接或間接均要涉及磺化反應(yīng)過程。

現(xiàn)在工業(yè)上可以采用的磺化方法主要有：過量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫磺化法、烘焙磺化法、Lv huang suan磺化法、亞硫酸鹽磺化法等。所用的磺化劑分別為各種濃度的硫酸（如98%硫酸、92.5%硫酸即綠礬油等）、發(fā)煙硫酸（含游離三氧化硫為20%~25%或60%~65%）、三氧化硫、Lv huang suan、亞硫酸鹽等[1]。

過量硫酸磺化法

傳統(tǒng)的磺化反應(yīng)是采用過量硫酸或發(fā)煙硫酸作磺化劑，硫酸在工藝中不僅是磺化劑，而且又是溶劑和脫水劑，用量非常大，因此被稱為過量硫酸磺化法，亦稱為液相磺化法。目前高效減水劑合成工藝中的磺化反應(yīng)通常都采用過量硫酸磺化法。這種磺化工藝有大量的廢酸產(chǎn)生，濃度可高達(dá)70%以上，雖然它在反應(yīng)上容易控制，但由于硫酸的大量浪費使得磺化劑利用率低，生產(chǎn)能力小，又有大量廢硫酸和工業(yè)廢渣產(chǎn)生，嚴(yán)重污染環(huán)境，同時加大了后序處理的成本，有悖于當(dāng)前倡導(dǎo)的清潔生產(chǎn)工藝和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。如何正確地選擇磺化工藝路線，實行清潔生產(chǎn)，發(fā)展無廢、少廢磺化工藝，降低物耗、能耗，提高反應(yīng)的選擇性和磺化產(chǎn)品的收率與質(zhì)量，減少對人體和環(huán)境的危害[1]，是高效減水劑生產(chǎn)必須解決的重要問題。

共沸去水磺化法

共沸去水磺化法，又叫氣相磺化法，是用過量的過熱甲苯蒸汽通入熱的濃硫酸中，進(jìn)行磺化反應(yīng)，未反應(yīng)的甲苯蒸汽將反應(yīng)生成的水帶走一部分，使硫酸的濃度不致下降太多，硫酸的利用率能達(dá)91％。同時抑制逆向的水解反應(yīng)的速度，以生成更多的產(chǎn)物。甲苯經(jīng)冷凝后可循環(huán)使用[2]。氣相磺化法的優(yōu)點是磺化劑利用率高，硫酸的用量大大下降，通過冷凝分離未參加反應(yīng)的過量甲苯和水蒸汽，進(jìn)行回收再利用，三廢產(chǎn)物大大減少。但磺化反應(yīng)開始階段應(yīng)注意溫度的控制，溫度過高、反應(yīng)過于劇烈，易生成二磺酸，或引起局部過熱而焦化，使產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。

三氧化硫磺化法

三氧化硫磺化法是以SO3作為主磺化劑，具體的磺化工藝又分為四種：氣態(tài)三氧化硫磺化法、液態(tài)三氧化硫磺化法、溶劑－三氧化硫磺化法、三氧化硫絡(luò)合物磺化法。

氣態(tài)三氧化硫磺化法是用氣態(tài)SO3作磺化劑。氣態(tài)SO3可以經(jīng)由加熱液體三氧化硫、空氣吹蒸發(fā)煙硫酸、焚燒硫磺制取，或直接從硫酸生產(chǎn)裝置中引出，然后送入雙膜式磺化器中進(jìn)行反應(yīng)。為了防止反應(yīng)過于激烈，瞬間放熱引發(fā)局部過熱導(dǎo)致物料分解和多磺化、氧化等現(xiàn)象，三氧化硫氣應(yīng)事先用干燥空氣稀釋至4％～5％，并且注意控制反應(yīng)速度和溫度、投料順序，及時移走反應(yīng)熱。用氣態(tài)三氧化硫磺化的優(yōu)點：1. 磺化瞬間完成，不生成水，不產(chǎn)生廢酸，消滅了直接三廢；三氧化硫直接用于磺化，不經(jīng)過硫酸制造過程，流程短。2. 轉(zhuǎn)化率高，原料單耗降低，成品純度高，工藝流程大大簡化，設(shè)備利用率高。3. 要有三氧化硫發(fā)生裝置，但是總運輸量大大減少[3]。4. 氣態(tài)SO3用量接近理論值，能耗少，運行成本較低。氣態(tài)三氧化硫法因其生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益高、廢液廢渣量少、綜合利用率高的特點，正逐步代替目前廣泛使用的過量硫酸磺化法，在工業(yè)中推廣應(yīng)用。

    其他三種SO3磺化法中，溶劑－三氧化硫磺化法因為反應(yīng)溫和容易控制，磺化反應(yīng)得率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，應(yīng)用較為廣泛。液態(tài)三氧化硫磺化法則主要用于不活潑液態(tài)有機(jī)物的磺化。三氧化硫絡(luò)合物磺化法由于成本較高，目前只用于小批量產(chǎn)品的合成。

烘焙磺化法

烘焙磺化法主要適用于芳伯胺（如苯胺，鄰或?qū)妆桨?，鄰或?qū)β缺桨罚?/span>α－萘胺等）的磺化，可以得到幾乎定量的收率。先是芳伯胺與等物質(zhì)量的硫酸生成酸性硫酸鹽，然后在130～300℃脫水生成氨基芳磺酸。因為脫水反應(yīng)初是在烘焙爐中進(jìn)行的，所以叫作“烘焙磺化法”。烘焙磺化法的優(yōu)點是只用理論量的硫酸，不產(chǎn)生廢酸，磺酸基主要進(jìn)入氨基的對位，當(dāng)對位已被占據(jù)時則進(jìn)入氨基的鄰位，很少進(jìn)入其它位置[4]。傳統(tǒng)的烘焙磺化操作有爐式烘焙法、滾筒球磨反應(yīng)器烘焙法、無溶劑攪拌鍋烘焙法和溶劑烘焙法，現(xiàn)在前三種方法基本上淘汰了，主要采用溶劑烘焙磺化法。目前國外還有一些改進(jìn)的方法如螺旋擠壓反應(yīng)器烘焙磺化法和微波加熱磺化法都能得到較高收率，值得引起我國科研和技術(shù)開發(fā)人員的重視。

Lv huang suan磺化法

Lv huang suan（HSO3Cl）可看作是SO3. HCl的絡(luò)合物，其磺化能力僅次于三氧化硫，但反應(yīng)比后者緩和。在無水條件下，芳烴慢慢加到等摩爾比或稍過量的Lv huang suan中進(jìn)行反應(yīng)，即得到芳磺酸。適用于較難反應(yīng)的芳烴的磺化。Lv huang suan磺化法的優(yōu)點是反應(yīng)溫度低，選擇性好，幾乎定量進(jìn)行，產(chǎn)品純度高，副反應(yīng)少，廢水量少[1]。但Lv huang suan遇水水解生成硫酸和氯化氫，釋放出大量的熱量，易引起爆炸，所以設(shè)備必須嚴(yán)格干燥。而且該法的成本較高，使得Lv huang suan磺化法的大規(guī)模工業(yè)化受到限制。

亞硫酸鹽磺化法

亞硫酸鹽磺化法用來制備親電取代反應(yīng)不易得到的磺酸類化合物，基本原理是亞硫酸鈉或亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉與含有活潑氫原子、鹵原子或硝基的有機(jī)化合物進(jìn)行親核置換反應(yīng)，氫原子、鹵原子或硝基被磺酸基置換，生成相應(yīng)的磺酸鹽。北京石油化工學(xué)院的任紹梅、張秀伸用亞硫酸鈉代替焦亞硫酸鈉合成磺化丙酮－甲醛縮聚物[5]，反應(yīng)瞬間放熱量小，反應(yīng)過程變得溫和易于控制，簡化了工藝流程，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

    清潔生產(chǎn)指的是人類在進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)活動時，要充分、合理地利用資源和能源，把整個預(yù)防污染的環(huán)境戰(zhàn)略，持續(xù)地應(yīng)用到生產(chǎn)全過程和產(chǎn)品生命周期全過程中，以減少對人類和環(huán)境的危害。清潔生產(chǎn)是實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的選擇[1]。1992年在UN的環(huán)境與發(fā)展大會上正式提出了“清潔生產(chǎn)”的概念。清潔生產(chǎn)包括使用清潔的能源和原輔材料，清潔的生產(chǎn)過程，清潔的產(chǎn)品。高效減水劑在選擇磺化工藝時，要充分實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，即采用無毒無害或低毒的優(yōu)質(zhì)原輔材料，選擇無廢或三廢排放少、先進(jìn)、高效、安全的生產(chǎn)工藝，合理利用能源和資源，為“綠色產(chǎn)品”的生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)，創(chuàng)造出良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。