熱分析專家錢義祥：熱分析儀器方法選擇的哲理

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熱分析專家錢義祥：熱分析儀器方法選擇的哲理

來源：北京北分三譜儀器有限責任公司 2024年11月20日 14:02

應(yīng)用儀器和方法進行科學(xué)與技術(shù)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)。如何選用近代儀器和科學(xué)方法呢?錢義祥老先生的這篇“熱分析儀器(方法)選擇的哲理”將有助你選擇儀器和科學(xué)方法。幫助你從多種備選對象中進行挑選與確定，使你學(xué)會擇優(yōu)選擇。

錢義祥老先生某次出差夜晚其學(xué)生拍攝

1.1 "選擇"的哲理

　　人,不由自己的選擇而出生，朦朧地踏上漫長的選擇之路。選擇伴隨科學(xué)人的一生，漸進漸行，格物致理(探究事物的原理法則，而總結(jié)為理性知識并加以運用)。人是選擇的主體，“選擇”是一個最易產(chǎn)生共鳴的話題。

　　從哲學(xué)的角度看，選擇是反映主體與客體關(guān)系的一個范疇，主體與客體在相互作用過程中，主體根據(jù)其自身的存在現(xiàn)狀、目的需要、價值尺度，對依賴主體活動而存在的事物的多種可能性關(guān)系進行分析、比較，抉擇。它是主體積極能動、自覺自由的本質(zhì)力量的一種表現(xiàn)。這種力量存在于人的一切活動過程中，既存在于人的思維過程中，也存在于人的實踐行為中。

　　1.1.1研究方法是一個不斷發(fā)展的動態(tài)過程。

　　科學(xué)研究是一個動態(tài)的永無止境的探索過程。研究方法總是以符合研究需要為前提，與科學(xué)研究相適應(yīng)，因此研究方法也是一個不斷發(fā)展的更新過程。

　　前人的研究成果，概括地說，無非是資料、研究方法和結(jié)論三個方面。我們研究前人的研究成果，主要目的是了解他獲得的結(jié)論及獲得這個結(jié)論的方法?？茖W(xué)史的書籍記錄了科學(xué)家的發(fā)現(xiàn)和科學(xué)家獲得發(fā)現(xiàn)的方法?？梢娧芯糠椒捌溥x擇在科學(xué)研究中的重要性。方法的選擇要具有合理性、新穎性、性、可實現(xiàn)性。為避免選擇性偏差，對研究課題和熱分析方法了解得越深越多，選擇熱分析方法就越有依據(jù)，就越合理和適用，越能滿足科學(xué)研究的需要。

　　1.1.2熱分析方法選擇的主體是人

　　選擇是一個詞語,這個詞語主要是指一個人要挑選什么,要做出什么決定,選取什么.這是一個很重要的字眼。“選擇”是存在于人的思維和實踐行為方式中的積極能動的能力。

　　熱分析方法選擇的主體是人，是人的實踐行為。人的具體行為方式是由人的選擇來確定的。選擇決定于主體，并不是說主體可以隨意選擇。主體的選擇不僅受到客觀外部條件的制約，也受到主體自身存在狀況的限制。

　　在一定的外部條件下，人的能力是選擇的關(guān)鍵。應(yīng)該培養(yǎng)，發(fā)展、完善主體, 提高主體的選擇能力。成功的選擇，能限度地實現(xiàn)目的，滿足主體的需要。

　　熱分析方法的選擇不僅受到主體自身存在狀況的限制，也受到客觀外部條件的制約。受儀器的制約和限定的典型事例是微重力下的熱分析研究。微重力科學(xué)作為一門近代科學(xué)，是隨著載人航天活動的發(fā)展而迅速發(fā)展的。微重力的熱分析研究有望應(yīng)用于空間材料科學(xué)，其研究障礙乃在于缺乏研究儀器和研究方法。目前商品化的熱分析儀器僅適用于在萬有引力條件下進行熱分析實驗，微重力條件下的熱分析儀器尚待開發(fā)。微重力的熱分析研究必定伴生新的研究方法的創(chuàng)立。方法的創(chuàng)立反過來又指導(dǎo)微重力的熱分析研究。

　　選擇意味著在多種事物中挑選一種事物或多種事物。熱分析方法選擇過程中，選擇本身也是一種探索，乃是對人的選擇能力的一種檢驗。

　　選擇是一個過程，有可能在彈指一瞬間完成；有時通過“試錯”來選擇熱分析方法和實驗方法;某些特例，也有可能永遠選擇不到一個好的方法來研究你的問題。如熱分析動力學(xué)研究，要從諸多的熱分析動力學(xué)方法中選擇、修改或建立新的動力學(xué)方程并非是件容易的事。實驗、選擇和修改動力學(xué)方程常常耗費幾個月或更長的時間。

　　1.1.3高分子物理近代研究方法

　　選擇正如人要走路，面對多條路，走哪條路?如何走這條路?便是你的選擇了?？茖W(xué)研究亦如此。“高分子物理近代研究方法”是一本如何選擇科學(xué)研究方法進行高分子物理研究的參考資料。

　　“高分子物理近代研究方法”由高分子物理和近代研究方法二個詞復(fù)合組成。“高分子物理”的研究內(nèi)容是高分子的結(jié)構(gòu)、高分子材料的性能和分子運動的統(tǒng)計學(xué);近代研究方法有高分子光譜及波譜分析、X射線分析、高聚物熱分析、高聚物顯微分析。人們選擇近代研究方法研究高分子物理中的諸多問題。選擇過程是屬于人的行為活動，需要寬厚、交叉的基礎(chǔ)知識和精深的專業(yè)知識，而且要有豐富的實踐活動。由具有高分子物理背景和科學(xué)分析儀器背景的復(fù)合型人才擔當高聚物結(jié)構(gòu)(性能)的表征和研究是的選擇。因為他們具有“多種學(xué)科在他頭腦里匯合”的優(yōu)勢。

　　1.2熱分析方法選擇

　　“熱分析方法選擇”是在第二屆江蘇省熱分析技術(shù)應(yīng)用與進展學(xué)術(shù)研討會(2008年—揚州)上提出來的。是幾十年的熱分析實踐中悟出的一個概念，是關(guān)于“熱分析方法選擇”問題的哲學(xué)思考。

　　“熱分析方法選擇”有二層意思：

　　層意思是：“選擇”是一個哲學(xué)問題(概念)，是一種思維方式。“熱分析方法選擇”是“選擇”的哲學(xué)思想在科學(xué)研究中的應(yīng)用實例。

　　第二層意思是：“選擇”是一種行為活動，貫穿于熱分析方法選擇和實驗條件選擇的全過程。

　　1.2.1科學(xué)研究與方法的關(guān)系：

　　每一項科學(xué)技術(shù)研究成果的取得，都是運用一定的研究方法的結(jié)果。而每一項重大的科學(xué)理論或技術(shù)突破，往往伴生新的研究方法的創(chuàng)立。方法的創(chuàng)立來源于實踐，反過來又指導(dǎo)科學(xué)技術(shù)研究實踐活動。

　　科學(xué)研究是一個艱苦的探索過程，沒有行之有效的方法，就無法達到研究的目的。方法的選擇和應(yīng)用是否適當是決定研究工作是否有成效的一項關(guān)鍵性因素。

　　方法是指用于完成一個既定目標的具體技術(shù)和工具。要方法行之有效，就必須對方法進行有選擇的、合理的運用。

　　方法問題是解決實際問題不可逾越的現(xiàn)實問題，方法的選擇很大程度上決定著研究的進展和效果。要針對具體問題，有目的地選擇適用的方法。對于方法選擇的準則依次是適用，高效簡單、。在科學(xué)研究中選擇熱分析方法時可參考這個標準。

　　1.2.2熱分析儀器(方法)選擇

　　熱分析方法是近代研究方法之一，它在科學(xué)研究中有極為廣泛的應(yīng)用。在對熱分析方法已基本掌握的基礎(chǔ)上，討論這些方法的優(yōu)缺點和適用范圍, 擇優(yōu)選擇。

　　在科學(xué)研究中，“熱分析方法選擇”突出體現(xiàn)了“選擇”的哲學(xué)思想的普適性。它包括二個內(nèi)容：熱分析方法(儀器)選擇和實驗方法(條件)建立。

　　熱分析方法包括 DSC、TG/DTA、TMA、DMA 和熱分析+。各種方法有各自的特點和適用范圍，同時它們之間又存在密切的聯(lián)系。不同的熱分析儀器(方法)應(yīng)用在不同的研究領(lǐng)域?？蒲腥藛T根據(jù)研究內(nèi)容，選擇合適的熱分析方法，如下圖。

上圖表明：熱分析應(yīng)用是按轉(zhuǎn)變、反應(yīng)與熱物性參數(shù)進行分類。這種分類方法具有很強的概括性?？梢阅依ǜ鱾€學(xué)科領(lǐng)域的所有應(yīng)用。熱分析應(yīng)用進一步細分，并選擇相應(yīng)的熱分析方法。

　　物理轉(zhuǎn)變：

　　涵蓋結(jié)晶、晶型轉(zhuǎn)變、汽化、升華、吸附、解吸附、吸水、居里點轉(zhuǎn)變、玻璃化、液晶轉(zhuǎn)變、熱容轉(zhuǎn)變等。

　　化學(xué)反應(yīng)：

　　涵蓋分解、氧化、還原、固態(tài)反應(yīng)、燃燒、聚合、樹脂固化、橡膠硫化、催化反應(yīng)等。

　　物質(zhì)特性參數(shù)：

　　比定壓熱容、純度、膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率等。

　　熱分析是一種解決問題的實用技術(shù)。“熱分析怎樣來解決你的問題？你的問題怎樣用熱分析來解決？”，你面臨的就是選擇熱分析儀器(方法)來解決你的問題。選擇先于實驗，貫穿于科學(xué)研究的整個過程。根據(jù)研究內(nèi)容,選擇熱分析儀器(方法)。選擇活動的主體是科研人員，要體現(xiàn)主體的能動性，即體現(xiàn)科研人員的能力和的積極能動的自由本質(zhì)力量。在選擇過程中，科研人員對研究內(nèi)容和熱分析儀器(方法)進行分析、比較，然后做出合理有效的選擇。針對具體問題，有目的地選擇合適的熱分析方法。

　　列舉幾個實例：

　　1. 玻璃化轉(zhuǎn)變測量方法的選擇

　　高分子物理中有一個重要的轉(zhuǎn)變—玻璃化轉(zhuǎn)變。研究玻璃化轉(zhuǎn)變有三種熱分方法：DSC、TMA、DMA。哪種方法好呢?根據(jù)樣品的特性，你要做出合理的選擇。一般情況下，粉末樣品通常選用DSC方法；樹脂固化樣品通常選用TMA方法;成型制品通常選用DMA方法。

　　DSC、TMA、DMA測量玻璃化轉(zhuǎn)變的方法原理及靈敏度不同，如下表：

　　DSC：檢測的物理量是比熱容 Cp 比熱容變化約30%

　　TMA：檢測的物理量是膨脹系數(shù) α 膨脹系數(shù)增加多至300%

　　DMA：檢測的物理量是模量 E 模量變化高達3個數(shù)量級

　　由上表可知：儀器靈敏度DSC < TMA < DMA。測量高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變，DSC方法制樣方便。但玻璃化轉(zhuǎn)變的信號很微弱時，那么就要改為選用TMA、DMA方法。封裝材料使用的環(huán)氧樹脂，通常選用TMA測定固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和△Tg。

　　2. 高聚物次級轉(zhuǎn)變的熱分析方法選擇

　　為什么要選擇DMA方法來研究次級轉(zhuǎn)變呢?

　　從被選擇的客體及其特性說起。被選擇的客體是DMA方法和次級轉(zhuǎn)變。

　　用DSC方法測量高聚物的熱性能，能夠檢測到高聚物的Tg,但檢測不到高聚物的次級轉(zhuǎn)變Tβ。因而研究工作就在玻璃化轉(zhuǎn)變層面戛然而止。僅僅測量玻璃化轉(zhuǎn)變滿足不了材料力學(xué)性能研究的需要。

　　DMA方法研究高聚物在交變應(yīng)力作用下的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變。非晶高聚物力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化，它的力學(xué)狀態(tài)是玻璃態(tài)、玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)、高彈態(tài)及黏流態(tài)；發(fā)生的轉(zhuǎn)變有次級轉(zhuǎn)變、玻璃化轉(zhuǎn)變、流動轉(zhuǎn)變。DMA方法方便地測試到高聚物的次級轉(zhuǎn)變、玻璃化轉(zhuǎn)變、流動轉(zhuǎn)變，因此用DMA方法研究次級轉(zhuǎn)變打破了高聚物研究止步于玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)狀。

　　高聚物發(fā)生的次級轉(zhuǎn)變和玻璃化轉(zhuǎn)變都是松弛過程。玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物中鏈段由凍結(jié)到自由運動的可逆轉(zhuǎn)變。次級轉(zhuǎn)變是高聚物中小尺寸運動單元由凍結(jié)到自由運動的可逆轉(zhuǎn)變。從材料結(jié)構(gòu)、分子運動角度進行邏輯推理，潛意識感到次級轉(zhuǎn)變和玻璃轉(zhuǎn)變存在一定的關(guān)聯(lián)性。但高分子物理和研究報告中，很少有人提及次級轉(zhuǎn)變和玻璃轉(zhuǎn)變的關(guān)聯(lián)性，故只能淡墨輕描。選擇DMA方法測試次級轉(zhuǎn)變、玻璃化轉(zhuǎn)變及其關(guān)聯(lián)性就有它的現(xiàn)實價值。DMA方法測量高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變，獲得與材料的結(jié)構(gòu)、分子運動、加工與應(yīng)用有關(guān)的特征參數(shù)。因而在評價材料的耐熱性與耐寒性、共混高聚物的相容性、樹脂-化劑體系的固化過程、復(fù)合材料中的界面特性和高分子的運動機理等方面具有非常重要的實用與理論意義。研究高聚物次級轉(zhuǎn)變和玻璃化轉(zhuǎn)變都很重要，都是不容忽視的。選擇DMA方法研究高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變、次級轉(zhuǎn)變和Tβ-Tg是一個富有創(chuàng)造性的想象力。

　　高聚物在玻璃化溫度以下，鏈段運動是凍結(jié)的，但更小的運動單元仍然可以發(fā)生運動，出現(xiàn)多個次級轉(zhuǎn)變。高聚物次級轉(zhuǎn)變之一是Tβ，它是一個非常有用的參數(shù)：它表征材料韌-脆轉(zhuǎn)變，是材料的脆化溫度和低溫使用的極限溫度；Tβ-Tg是高聚物發(fā)生物理老化的溫度區(qū)間；β轉(zhuǎn)變時力學(xué)內(nèi)耗峰tanδ值與材料的沖擊強度有對應(yīng)關(guān)系；Tβ-Tg是屈服冷拉的溫度區(qū)間，是加工工藝的必須控制的參數(shù)之一。

　　DMA是利用分子運動由局部原子振動變?yōu)閰^(qū)域的鏈段運動及更小的運動單元的運動引起高聚物的黏彈性大幅變化的原理測量高聚物的熱轉(zhuǎn)變。DMA方法的靈敏度高，它不僅可測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，還可測定次級轉(zhuǎn)變溫度Tβ。圖中藍顏色框中的tanδ即為高聚物的次級轉(zhuǎn)變溫度Tβ。均相非晶態(tài)高聚物的

3. 物理老化和化學(xué)老化研究的熱分析方法選擇

　　高聚物在使用過程中，會發(fā)生化學(xué)老化、物理老化和光老化。它們發(fā)生在不同的溫度區(qū)間，測定這些特征溫度是必須的。

　　化學(xué)老化通常發(fā)生在Tg以上，采用DSC、TMA、DMA方法測定得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

　　物理老化通常發(fā)生在Tβ-Tg之間，采用DSC、TMA、DMA方法測定得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。選擇DMA方法測量得到次級轉(zhuǎn)變溫度Tβ。

　　未物理老化涂層A

　　物理老化涂層B

　　涂層溫度低于Tg時，發(fā)生物理老化。由于物理老化涂層的應(yīng)力對溫度的依賴性，用Tg曲線區(qū)域內(nèi)的極小值表征(圖中B線2點處)，其幅度的大小與物理老化程度有關(guān)。物理老化影響材料的機械、熱和電性能。一般來說，彈性模量和硬度隨著物理老化而增大，而應(yīng)力松弛速率變化使玻璃態(tài)的膨脹性降低。

　　PDC的結(jié)構(gòu)示意圖光化學(xué)反應(yīng)量熱儀PDC

　　光化學(xué)反應(yīng)量熱儀PDC的原理：是將不同波長、不同照射強度下的紫外光照射在試樣上，測量熱效應(yīng)。它既可進行光固化實驗，也可以進行高聚物的光老化研究。

　　4. 選用多種熱分析方法，全面表征高聚物的熱性能。

　　為了全面表征高聚物的熱性能，“全選”不失為一種很好的選擇。就是選擇DSC、TG、TMA、DMA方法，全面表征高聚物的熱性能。

　　成功的科學(xué)家往往把所需要的各種方法巧妙地結(jié)合起來綜合運用。這也是常見的方法選擇。如熱分析與FTIR、GC/MS、MS聯(lián)用。

　　5. 絕熱材料的熱分析方法選擇

　　溫石棉是導(dǎo)熱性極差的絕熱材料。

　　溫石棉中含有Mg(OH)2。Mg (OH)2脫水方程式如下：

　　Mg(OH)2 → MgO + H2O↑-△H

　　由方程式可知：Mg (OH)2脫水時，它既有重量損失，而且伴有能量吸收。因此Mg(OH)2含量可用TGA方法定量，也可以用DSC方法測定。

　　由于溫石棉導(dǎo)熱性差，選用DSC方法，依吸熱峰面積定量Mg(OH)2含量，誤差較大。而選用TGA方法，TG曲線上顯現(xiàn)的失重臺階就是的脫水量。根據(jù)失重臺階計算Mg(OH)2的含量，數(shù)據(jù)準確，重復(fù)性好。

　　6. 標準試驗方法

　　鑒于熱分析方法的結(jié)果受諸多實驗因素的影響，為利于熱分析的學(xué)術(shù)交流

　　和相互間的數(shù)據(jù)比較，國際標準化組織就幾種主要熱分析方法及應(yīng)用制定了一系列標準和規(guī)范。如差示掃描量熱法(儀)的標準和規(guī)范、熱重法的標準、熱機械分析的標準、動態(tài)力學(xué)性能的標準。實驗都要按標準和規(guī)范執(zhí)行。如玻璃化溫度測定、熔融-結(jié)晶過程測量、比熱容測定、氧化誘導(dǎo)期測定、結(jié)晶動力學(xué)測定、分解溫度和分解速率測定、分解動力學(xué)測定、線性膨脹系數(shù)測定、針入度測定、模量、損耗因子、應(yīng)力-應(yīng)變曲線等。

　　研究材料和制造產(chǎn)品時，有相應(yīng)的國際標準、國家標準、行業(yè)標準，產(chǎn)品標準。按標準試驗方法進行實驗是一種強制性的選擇。如封裝材料T260/T288/T3O0(Time to Delaminate)熱分層時間或稱“爆板時間”測定必須按規(guī)定的標準方法進行。

　　借鑒熱分析文獻綜述中提及的熱分析方法和實驗方法也是一種選擇。

　　開發(fā)新的熱分析方法和實驗方法，適應(yīng)研究的需要。

　　7. 改造已有的方法以適應(yīng)解決實際問題的需要

　　外加電場、拱形銅片、夾具組合等DMA實驗是夾具適應(yīng)性改造的實例。

　　外加電場的DMA實驗

　　外加電場：將外加電場加在樣品兩端，測定試樣在外加電場的條件下，實時原位研究納米復(fù)合材料的電刺激--形狀記憶效應(yīng)。

　　選用壓縮夾具。樣品嵌在自制的限止長度變化的試樣固定器上，整體置放在下探頭。上探頭臨界接觸試樣的弧形部位，如圖所示。

　　采用應(yīng)力控制模式，測定應(yīng)力 —應(yīng)變曲線。就得到了客戶要求的規(guī)定形變量下的應(yīng)力值。它是撓度測定的反過程。

　　標準夾具組合使用：上夾具用壓縮夾具，下夾具用雙懸臂夾具。

　　用下夾具夾持薄膜試樣。薄膜試樣上固定放置一個直徑6mm的氧化鋯圓柱體。然后將上夾具(壓縮夾具)壓在氧化鋯圓柱體上。

　　循環(huán)加載/下載應(yīng)力，進行應(yīng)力—應(yīng)變循環(huán)實驗。

　　測定試樣蹦床落點的力學(xué)性能。

　　8. 移植方法

　　移植方法是當前科學(xué)方法發(fā)展的重要方面。移植包括科學(xué)概念、原理、方

　　法以及技術(shù)手段等，從一個領(lǐng)域移植到另一個領(lǐng)域，或科學(xué)方法相互滲透和轉(zhuǎn)移，多種方法形成一個新的方法。移植方法是科學(xué)整體化趨勢的表現(xiàn)之一。熱重/差熱分析-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)是移植方法的實例。

　　固相微萃取(SPME)是一種廣泛使用的集萃取、濃縮、解吸、進樣于一體的樣品前處理新技術(shù)。將其移植到“熱重/差熱分析--氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)”中，即將固相微萃取(SPME)接入到“熱重/差熱分析--氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)”中去，改造成“熱重/差熱分析-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)。” 實驗時劃分溫度段取樣，解決逸出氣取樣問題，該系統(tǒng)已應(yīng)用于原兒茶醛熱解行為的研究。

　　1.2.3選擇實驗條件，建立實驗方法

　　列舉幾個實例：

　　1. 含能材料的熱分析方法和試驗方法的選擇

　　熱性能是含能材料的非常重要的性能之一，熱分析能全面地表征含能材料的熱性能，它在含能材料研究中得到了廣泛的應(yīng)用。由于含能材料分解過程的復(fù)雜性，要遵循“選擇先于實驗”的原則，切忌拿到一個含能材料的樣品，隨手稱取10mg樣品，冒失地進行TG實驗或DSC實驗。這將可能發(fā)生爆炸，損壞儀器和造成人員傷害。

　　含能材料的熱分析實驗前，你必須先了解含能材料的分解特性和爆炸特性，謹慎地選擇實驗條件。試樣量是致關(guān)重要的，因含能材料分解時放熱量大，特別是有強烈自加熱的分解過程。為防止峰的扭曲，試樣量應(yīng)盡量少，如0.05-0.3mg。然后謹慎地進行TG實驗。如選擇DSC方法，實驗時要防止試樣溢出，污染傳感器。

　　含能材料的TG/DTA曲線上的失重和放熱峰呈歪斜型，是強放熱造成的扭曲。樣品量減少到0.3mg以下，峰型趨于正常。

　　2. 聚丙烯玻璃化溫度測定

　　選擇是目的性很強的實踐行為。按選定的熱分析方法和實驗條件進行熱分析實驗，常常是一次或多次“試錯”的選擇過程。當實驗結(jié)果達不到主體的要求時，可選擇另一種熱分析方法或更改實驗條件，再次進行實驗。多次試錯，直至你得到了滿足需要的結(jié)果。例如選擇DSC方法測定聚丙烯玻璃化溫度。升溫速率選用10℃/min時，弱小的熱效應(yīng)難以被發(fā)現(xiàn)，DSC曲線上未見玻璃化轉(zhuǎn)變峰。隨著升溫速率的提高，儀器靈敏度大大提高, 當升溫速率達到150℃/min時，其玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的臺階狀變化變得明顯，如圖所示。

　　3. 選擇真空或加壓條件解決熱分析峰的分離問題

　　熱分析峰的分離問題常常是通過改變實驗條件來解決的。例如塑料中增塑劑的揮發(fā)和塑料分解，在常壓條件下，兩種效應(yīng)可能在相同的溫度區(qū)間發(fā)生。而減壓條件下，塑料中添加的增塑劑在塑料分解之前揮發(fā)，那么實驗就可選擇在真空條件下進行。多種熱分析儀器可在真空條件下進行實驗。

　　如果在常壓下發(fā)生兩個重疊的化學(xué)反應(yīng)，其中一個反應(yīng)可能受壓力升高的影響比另一個反應(yīng)大。在這種情況下，可以選擇壓力DSC將兩個反應(yīng)進行分離。例如有機物的分解溫度隨惰性氣體壓力的增大而提高。

　　4. 選擇“強化影響因素”的實驗條件

　　有多種因素影響熱分析的測量結(jié)果。可以使用簡化、純化、強化實驗影響因素的方法，加速現(xiàn)象的進程。當然它與在自然條件下獲得的結(jié)果是有差別的?？蛇M行科學(xué)、合理的補償和修改。在純氧條件下進行氧化誘導(dǎo)期測定，是強化實驗影響因素的實例之一。

　　1.2.4熱分析方法的取代和重新選擇

　　熱分析方法隨研究“需要”而“變”。物質(zhì)熱性能研究的深入，促進熱分析方法的發(fā)展。熱分析方法的發(fā)展，又促使研究工作順利進行。

　　批判性思維是以邏輯思維為基礎(chǔ)。以一種批判、分析和評價的方式思考熱分析方法的選擇。被選擇的熱分析方法不是凝固不變的，而是隨著研究實踐出相應(yīng)的改變或重新選擇。

　　“問題-方法-標準”的思維模式具有普適性。研究不同的問題選擇不同的熱分析方法，探索問題的本質(zhì)和規(guī)律。對方法規(guī)范化的表述可制訂為標準。制訂的標準也是不斷修訂。

　　實例1：選擇熱分析方法測定藥物熔點

　　熱分析方法介入藥物熔點測定。選擇熱分析方法測定藥物熔點，取代毛細管法，已成趨勢。

　　在藥品檢驗中，藥物的熔點是鑒別藥物真?zhèn)魏秃饬抠|(zhì)量優(yōu)劣的重要指標。藥物熔點通常是用經(jīng)典的毛細管法測定，人為視覺誤差大，初熔點難以判別。2015中國藥典推薦熱分析方法取代毛細管法。

　　選擇DSC或DTA方法測量藥品熔融的全過程，可提供準確的熔化溫度，熔程、熔融焓及多晶型、純度等信息。對那些熔融伴隨分解、熔距較長，用毛細管法測定較困難的樣品，選擇熱分析方法則能取得較理想的結(jié)果。選擇幾種熱分析方法如DSC與TGA相結(jié)合的方法可給出更準確地判斷。

　　實例2：熱分析方法自身在發(fā)展，方法選擇也在演變。

　　熱重法是熱分析技術(shù)中發(fā)明的。常常選擇TG研究高聚物的熱分解。隨著TG技術(shù)的發(fā)展，新的功能不斷出現(xiàn)，研究內(nèi)容也不斷深化。選擇的TG方法也隨科學(xué)研究的深化而演變。

　　表中提及了觀察系統(tǒng)。觀察系統(tǒng)是熱分析的新功能，引入圖形思維概念。熱分

　　析實驗同時得到熱分析曲線和形貌圖像。對熱分析曲線和觀察到的形貌圖像同

　　步進行解析，追溯熱變化的物理-化學(xué)過程。

　　1.2.5方法選擇中的創(chuàng)造性思維和批判性思維

　　創(chuàng)造性思維是能引發(fā)新的和改進解決問題方法的思維方式。創(chuàng)造性思維引發(fā)新觀念的產(chǎn)生，批判性思維是對所提供的解決問題的方式進行檢驗，以保證其有效性的思維方式。批判性思維包含了幾個核心要素：解讀、分析、評價、推理等。在方法選擇中，要批判性地思考熱分析方法問題。

　　熱分析方法選擇過程中，要求創(chuàng)造性思維和批判性思維平衡發(fā)展。創(chuàng)造性思

　　維和批判性思維將推動熱分析方法和儀器的發(fā)展。

　　實例1：驟冷PET初始結(jié)晶度測定

　　選擇傳統(tǒng)DSC測定驟冷PET的初始結(jié)晶度。DSC曲線表明：通過熔融焓與結(jié)晶焓的焓值之差計算得到初始結(jié)晶度，熱焓值之差為50.77-36.59=14.18J/g，表明它是部分結(jié)晶高聚物。而廣角X射線衍射測定的結(jié)論：驟冷PET是無定形，與DSC結(jié)果相矛盾。這個矛盾逼迫科研人員以一種批判、分析和評價的方式去思考?？蒲腥藛T憑借辨析和判斷能力，判明數(shù)據(jù)真?zhèn)巍?/div>

　　溫度調(diào)制DSC方法的創(chuàng)新思維是對傳統(tǒng)DSC方法局限性的批判。溫度調(diào)制DSC選擇了一種特殊的升溫方式：在一般線性加熱或冷卻的基礎(chǔ)上，疊加了一個正弦的加熱速率，這是創(chuàng)新；以基礎(chǔ)升溫的慢的升溫速率來改善分辨率，并以瞬時快速升溫速率提高靈敏度，這是對升溫速率影響分辨率與靈敏度規(guī)則的遵循。從而使調(diào)制DSC將高分辨率與高靈敏度巧妙地結(jié)合在一起，實現(xiàn)了在同一個實驗中既有高的靈敏度，又有高的分辨率。溫度調(diào)制DSC既有創(chuàng)造性，創(chuàng)造性中又包括對規(guī)則遵循。溫度調(diào)制DSC是對規(guī)則遵循中孕育創(chuàng)造性的范例

　　創(chuàng)新，就是選擇方法，創(chuàng)造新的可能性。溫度調(diào)制DSC使可逆峰與不可逆峰的分離成為可能。溫度調(diào)制DSC利用傅里葉變換的疊加法，得到可逆熱流和不可逆熱流，可逆峰與和不可逆峰被區(qū)分開來，從而顯著提高微弱轉(zhuǎn)變、多相轉(zhuǎn)變和定量測定結(jié)晶度的可信度。選擇溫度調(diào)制DSC ( MTDSC )方法測定驟冷PET的初始結(jié)晶度。

　　溫度調(diào)制DSC曲線顯示：驟冷PET初始結(jié)晶焓值由冷結(jié)晶焓與熔融焓之差得到，其值為134.3-134.6=-0.3 J/g，表明驟冷PET初始結(jié)晶度極低，基本上為無定形形態(tài)。溫度調(diào)制DSC的實驗結(jié)果和廣角X射線衍射測定的結(jié)果相符合。

　　實例2：油品氧化誘導(dǎo)期測定

　　常壓下測定油品的氧化誘導(dǎo)期，由于油品蒸(揮)發(fā),導(dǎo)致數(shù)據(jù)波動?；诟邏耗苎舆t揮發(fā)。創(chuàng)造性思維引發(fā)新觀念的產(chǎn)生，高壓DSC儀器出現(xiàn)了。人們放棄常壓下測定油品的氧化誘導(dǎo)期的方法，而選擇高壓DSC測定油品的氧化誘導(dǎo)期，并編制了油品的氧化誘導(dǎo)期測定的相關(guān)標準。

　　1.3“熱分析方法選擇”的編輯

　　無數(shù)臺的熱分析儀器每天都在運行，專業(yè)人員實時解析由實驗得到的熱分析曲線，并撰寫成成千上萬篇的研究報告發(fā)表在科學(xué)雜志上。這是科學(xué)研究中運用熱分析方法的成果積累和沉淀。整理、編輯這些對科學(xué)有價值的資料，進而建立“熱分析方法選擇”的數(shù)據(jù)庫和檢索系統(tǒng)是人們的期盼。編寫“熱分析方法選用實例”是一項聚沙成塔的工作,編輯工作只有起點沒有終點。

　　“熱分析方法選擇”表格可以由實驗室(個人)編輯。“熱分析方法選擇”的數(shù)據(jù)庫和檢索系統(tǒng)，必須由圖書館、出版社和專業(yè)技術(shù)學(xué)會編輯。

　　1.3.1實驗室編輯“熱分析方法選用”

　　熱分析的專業(yè)工作者和科研人員，每天都在選擇熱分析方法，設(shè)計試驗方法，進行大量的熱分析實驗。積累的資料如淙淙的小溪，常流不斷，常流常新。經(jīng)常翻一翻、查一查積攢下的實驗資料，從自己的實驗實踐中，尋找研究內(nèi)容和熱分析方法的對應(yīng)性，有助于今后熱分析方法選擇。將你的熱分析實踐活動用表格記錄下來，成為自己編寫的“熱分析方法選用”的實例，供自己查用。

　　每個實驗室都可以繪制一張“熱分析方法選擇”實例的表格。天天填寫新的實例，就像每天記日記一樣，持之以恒。當表格內(nèi)儲存量足夠豐富時，就成了個人的數(shù)據(jù)庫，可把它當作個人的手冊查詢。當你拿到一個樣品或欲進行一項科學(xué)研究時，你可以從“熱分析方法選擇”實例的表格中檢索到你所需要的熱分析方法和實驗條件。

　　“熱分析方法選擇”和“熱分析應(yīng)用”是孿生的文本。“熱分析方法選用”和“熱分析應(yīng)用”的內(nèi)容是互通的。編輯“熱分析應(yīng)用”的表格或文本，與“熱分析方法選擇”相對應(yīng)。

　　每個實驗室編輯、制作“熱分析方法選擇”表格，各具特色，綻放選擇之美。

　　1.3.2“熱分析方法選擇”的檢索系統(tǒng)建立

　　熱分析主要學(xué)術(shù)刊物與著作有熱分析雜志、熱化學(xué)學(xué)報、熱分析文摘、熱分析文獻綜述及劉振海等人的學(xué)術(shù)著作和熱分析國際會議和國內(nèi)的熱分析專業(yè)會議的論文集。在網(wǎng)上和文庫可搜索到更多的選擇熱分析方法進行科學(xué)研究的科學(xué)論文。按美國科學(xué)信息研究所的科學(xué)網(wǎng)站統(tǒng)計，每年僅就報道DSC一種技術(shù)用于結(jié)晶過程的論文就超過1100篇。

　　以“熱分析文獻綜述”為例。“熱分析文獻綜述”是從二年間發(fā)表的幾千篇熱分析文獻中，收錄其中的200篇。“熱分析綜述”涵蓋包括熱分析方法和校準、熱力學(xué)、動力學(xué)、以及熱分析在無機物、聚合物、含能材料藥物、生物化學(xué)和生物學(xué)方面的應(yīng)用。“熱分析文獻綜述”既闡述了科學(xué)研究的內(nèi)容，也涉及熱分析方法的選擇。

　　文獻綜述和科技論文的基本內(nèi)容是：誰，研究了什么問題、選擇了什么方法、得到了什么結(jié)論。將熱分析文獻綜述和科技論文的文體轉(zhuǎn)換為以“研究內(nèi)容”和“熱分析方法選擇”為關(guān)鍵詞的文本形式，就成為“熱分析方法選用”的文本系統(tǒng)，如表四示例。

　　“熱分析方法選用”索引分類，可以按材料分類；也可以按物理轉(zhuǎn)變、化學(xué)反應(yīng)、熱物性參數(shù)測定分類；或者按時間順序排列。編輯數(shù)據(jù)庫和檢索系統(tǒng)的意義是能夠滿足研究方法選擇的需要，根據(jù)研究內(nèi)容，快速地選擇到相應(yīng)的熱分析方法。

　　“熱分析方法選擇”數(shù)據(jù)庫和檢索系統(tǒng)的編輯非個人能力所能擔當。應(yīng)由自然科學(xué)資金資助，委托圖書館、檔案館、出版社和熱分析專業(yè)學(xué)會進行。

　　1.3.3選擇云端中“熱分析”那朵云

　　在當今大數(shù)據(jù)時代里，云端飄浮朵朵云彩，我選擇“熱分析”那朵。利用云端的熱分析資料，對熱分析數(shù)據(jù)進行計算、解析，實現(xiàn)它的科學(xué)價值。

　　耄耋之年仰望科學(xué)的天空，瀏覽“云數(shù)據(jù)”，好似天真的玩童仰望令人神往的宇宙星空一樣，托腮觀測無邊無界的邊際，享受浩瀚之美!

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