茯苓又稱玉靈、茯靈、萬(wàn)靈桂。 是擬層孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，常寄生在松樹根上，形如甘薯，球狀，外皮淡棕色或黑褐色，內(nèi)部粉色或白色，精制后稱為白茯苓或者云苓。茯苓主要主產(chǎn)于安徽、江西、江蘇、浙江等地。具有滲濕利水，益脾和胃，寧心安神的功效。中藥的重金屬污染主要有以下幾方面。中藥生長(zhǎng)環(huán)境中土壤、水、大氣的重金屬污染，中藥在生長(zhǎng)過(guò)程中主動(dòng)吸收重金屬和對(duì)重金屬的富集特性，中藥加工炮制過(guò)程中使用的原料所含重金屬等。另外，中藥重金屬污染也是限制中藥出口的重要因素之一。其中銅元素是中藥重金屬污染檢測(cè)的一個(gè)重要指標(biāo)，其限制含量為小于20mg/kg。
近年來(lái)激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)作為一種新興的元素檢測(cè)和分析技術(shù)已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于生態(tài)樣品測(cè)量、種質(zhì)資源鑒定、珠寶、地質(zhì)及工業(yè)等諸多領(lǐng)域。當(dāng)激光作用于樣品表面時(shí)，在極短的時(shí)間內(nèi)誘導(dǎo)產(chǎn)生含有樣品物質(zhì)信息的等離子體。通過(guò)對(duì)等離子體發(fā)出的光譜進(jìn)行收集分析，建立光譜與元素一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。由此可以檢測(cè)出元素周期表中的大部分元素，檢測(cè)限可達(dá)ppm級(jí)。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定標(biāo)后可以進(jìn)一步得到元素的含量信息。
本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究茯苓中銅元素的光譜特性、實(shí)驗(yàn)參數(shù)以及計(jì)算方法等，初步建立中藥材中重金屬元素的檢測(cè)方法。取茯苓樣品，樣品經(jīng)過(guò)粉碎機(jī)打碎成粉末，過(guò)篩。通過(guò)等離子體質(zhì)譜儀測(cè)量Cu元素的含量為0.016mg/kg，其含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)20mg/kg。加入0.02%的硝酸銅并研磨均勻，以增加標(biāo)記元素含量便于檢測(cè)。同時(shí)測(cè)量Ca元素含量為348.68mg/kg，做為內(nèi)標(biāo)定標(biāo)元素。最后將粉末壓片，壓力15噸，保壓時(shí)間5分鐘。
通過(guò)查詢ElementLIBS元素識(shí)別數(shù)據(jù)庫(kù)，我們選取324.754nm作為分析點(diǎn)，該處是Cu元素的特征譜線。實(shí)驗(yàn)時(shí)為了得到更好的信號(hào)，我們采用0.5μs為延遲時(shí)間。也驗(yàn)證了此時(shí)強(qiáng)度為值，同時(shí)信噪比SNR也為，見(jiàn)左下圖。能量選取100mJ，光斑100μm，10次脈沖的信號(hào)累加。最后制作了定標(biāo)曲線，經(jīng)PLS最小二乘法模型優(yōu)化后得到線性擬合度相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.975。最后計(jì)算的實(shí)際預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差<2%，見(jiàn)下圖。
延遲時(shí)間與信噪比
不同延遲時(shí)間對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度
定標(biāo)曲線
通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，我們確定了Cu元素的光譜特征譜線位置，延遲時(shí)間以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。最后也進(jìn)行了計(jì)算結(jié)果的驗(yàn)證，計(jì)算偏差好于預(yù)期。說(shuō)明該方法具有較好的計(jì)算精度，可以用于茯苓等中藥材重金屬元素的檢測(cè)中，內(nèi)標(biāo)法在定量計(jì)算中有著提高計(jì)算精度的作用。
實(shí)驗(yàn)裝置推薦采用EcoChem 激光光譜元素分析系統(tǒng)。激光能量200mJ@1064nm，能量輸出0-99%可調(diào)；重現(xiàn)率20Hz；光斑大小20-200μm連續(xù)可調(diào)；檢測(cè)器譜寬190-1040nm；三維全自動(dòng)工作臺(tái)；樣品室可通入氦氣或氬氣。
EcoChem 激光光譜元素分析系統(tǒng)
激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)作為一種新興的、快速的、微損的微區(qū)化學(xué)分析技術(shù)，有著傳統(tǒng)儀器所不具備的更多功能。隨著這一技術(shù)的發(fā)展，我們可以通過(guò)此法更好的解中藥材的藥理特性及改善藥材的品質(zhì)等。它也必將在中藥材元素檢測(cè)和分析領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。
