OSA™ Optical Tensiometers - OT系列光學表/界面張力測量儀
當經(jīng)典理論遇上現(xiàn)代技術 - The classical theory and modern approach revolutionize the interfacial tension measurement techniques

液體表/界面張力的測量是一經(jīng)典的課題。早在17-18世紀人們就認識到毛細管現(xiàn)象，并通過這一現(xiàn)象來測量液體的這一屬性。直到今天，毛細管升高現(xiàn)象仍然被用來準確測量液體的表面張力。19世紀初Young和Laplace先后發(fā)表了二篇有關表面張力現(xiàn)象和本質(zhì)的文章，把表面張力與分子之間的相互作用力（cohesion）和表面二側的壓力差聯(lián)系起來，稍后Gauss引入了表面能的概念。19世紀末Gibbs指出了對于固體表面表面張力與表面能之間的原則性差別，Rayleigh隨后發(fā)現(xiàn)對于單一組分的液體，表面張力與表面能是等同的。

表/界面張力作為物質(zhì)（或體系）的一基本屬性，以及其與分子之間相互作用力的緊密關系，不但涉及基礎研究的許多領域，而且也與自然現(xiàn)象和實際應用密切相關。有人甚至推測界面現(xiàn)象是導致生命在地球上出現(xiàn)的關鍵因素之一。所以有關表/界面張力的測量方法和技術始終緊緊地伴隨著界面領域的發(fā)展和深入。測量的方法和技術不可避免地與每一時代的技術發(fā)展同步，從最初的毛細管升高法（capillary rise），液滴滴體積法（drop volume/weight），到基于稱重（測力）原理的薄板（Wilhelmy plate，1863）法和吊環(huán)法（Du Noüy-ring，1918/1919），到后來的氣泡壓力法（maximum bubble pressure，1922？）以及振蕩射流法（oscillating jet，1972）等，再到現(xiàn)代的基于液滴（drop）或液體界面（meniscus）的光學測量法。

表/界面張力的測量方法可總分為二大類：靜態(tài)表/界面張力的測量（靜態(tài)法）和動態(tài)表/界面張力的測量（動態(tài)法）。原則上講，動態(tài)是的，靜態(tài)只是相對的。對于表面張力來說，一般只有簡單的單組分的純液體（one-component pure liquids）體系的表面張力值才會是一恒定值，也即（幾乎）不隨時間變化。其它任何體系的表/界面張力值都是時間的函數(shù): 有些需要幾小時（甚至幾天）才能達到平衡值，有的則在幾十分之一毫秒后就已達到平衡值。所以對非單組分的液體，尤其對含有表面活性物質(zhì)或雜質(zhì)的溶液或液體體系，只是籠統(tǒng)地給出一個表/界面張力的值其實是不充分的，應該同時說明測量的方法，與獲得的測量值對應的表/界面壽命（surface/interface age），以及是否屬于最終的平衡值。表/界面張力隨時間變化的現(xiàn)象是與液體中表/界面活性物質(zhì)從體相往界面層（通過擴散）遷移、吸附到界面、再在界面上進行排列/取向/構象轉變等松弛過程緊密相關的，所以測量動態(tài)表面張力為認識相關過程、獲得相關信息提供了一個非常有效的途徑。另外動態(tài)表/界面張力對深入理解諸如發(fā)泡、乳化、表面流變現(xiàn)象（surface rheology）、涂料流動等界面現(xiàn)象也極為重要，而這些界面現(xiàn)象又直接影響到許多技術、生物和醫(yī)藥等方面的應用。

目前市場上已經(jīng)商品化的表/界面張力的測量方法約有近10種，其主要代表是傳統(tǒng)的薄板法/吊環(huán)法、氣泡壓力法、液滴滴體積法、旋轉液滴法和近代的以分析液滴/液面全輪廓為基礎的液滴或液體界面法，后者又以懸滴法有代表性。應該根據(jù)具體的實際應用選擇一個合適的測量方法或衡量一個測量方法對具體應用的優(yōu)、缺點和適用性。[進一步閱讀：選擇測量方法時應考慮的一些方面]

• 方法是否適用于需要測量的體系和界面種類？方法是否適合多組分體系，或者含有表面活性組分的體系？方法適合表面張力或/和界面張力的測量嗎？ 注：有些測量方法（如吊環(huán)法）原則上只適用單組分的純液體，有些測量方法（如薄板法）在測量表面活性劑溶液時可能會遇到種種問題，而且不適合應用于界面張力的測量；有些測量方法（如吊環(huán)/薄板法，氣泡壓力法）不適合高粘度體系，等等。所以應根據(jù)具體的應用考慮選用合適的方法。

• 方法適合靜態(tài)表面張力值的測量嗎？ 注：所有的界面張力的測量始終是一動態(tài)過程。

• 方法適合動態(tài)表/界面張力值的測量嗎？如果適合：方法適用的表/界面壽命的測量范圍（time scale）/時間相應范圍是否滿足實際應用的需求？

• 方法適用的表/界面張力值測量范圍：數(shù)值范圍是否覆蓋實際應用的需求？

• 測量方法的準確性、精度：是否滿足實際應用的需求？

• 測量的速度或測量所需的時間：應該把相關的預先準備（樣品準備/儀器準備）、實際測量、事后處理等所需時間均考慮進去；

• 測量方法的簡易性：這包括測量操作本身的簡易性和與此相關的預先準備、注意事項、事后處理等方面操作的簡易性；

• 測量方法的抗出錯能力（robustness）：有些方法“容忍”能力較差，使得操作上的任何小錯或疏忽都將導致錯誤的測量結果；有些方法則忍耐性較好，能“原諒“一些小的差錯或疏忽，仍然獲得好的、可用的測量結果。

• 測量的成本：這包括儀器本身的價格、日常維護成本、測量使用成本、可能的維修成本等。有些測量方法的可靠性與采用的零部件的性直接相關，而后者又往往由貴重但脆弱的材料制作，容易損壞。重新購買或維修都相當昂貴。

• 測量方法可達到的自動化程度：這雖然在一定程度上反映在測量方法的簡易性方面，但這里主要是指測量過程中，使用者需要介入的程度。方法的自動化程度不但可以減少或不需要人的介入，而且也排除了相關的人為因素，使得測量結果更”不受人的意志而轉移”。另外一種全自動的測量方法也可進一步擴大其應用的范圍。

• 所需液體的用量：并非任何時候總是有足夠的液體量可供測量用。

• 可測量體系的適用范圍：有些測量方法（如吊環(huán)法）原則上只適用單組分的純液體，有些測量方法（如薄板法）在測量表面活性劑溶液時可能會遇到種種問題，有些測量方法（如吊環(huán)/薄板法，氣泡壓力法）不適合高粘度體系，等等。所以應根據(jù)具體的應用考慮選用合適的方法。

• 測量對環(huán)境的要求-1：有些測量方法對環(huán)境的要求很高（恒溫/防震動），這就要考慮實際應用時能否滿足這樣的要求。

• 測量對環(huán)境的要求-2：測量方法是否適合在/惡劣的環(huán)境下使用？如高壓、高溫/低溫、高濕度等環(huán)境中。

• 其它特性：比如，測量時表面/界面面積的可測量性、可調(diào)制/控制性（膜天平）等。

OT系列光學表/界面張力測量儀是以分析液滴/液面全輪廓為基礎的表/界面張力測量方法。其方法的基本原理是基于19世紀初由Laplace和Young建立起來的有關液體液面（meniscus）形狀與其界面張力的關系。根據(jù)這一關系，在只有重力作用的環(huán)境中，液體液面的形狀是由界面張力和重力共同決定的，所以通過對液體液面形狀的測量、分析和計算，在已知重力作用的前提下，就可以反過來確定界面張力的值。這好像聽起來并不復雜，但由于二者的關系無簡單的解析解，所以這一原理的真正應用一直到了高速計算機出現(xiàn)后才成為可能。其中近代數(shù)字圖像技術的快速發(fā)展也為這一方法的最終商品化掃除了障礙。

懸滴法是當前基于分析液滴/液面全輪廓表/界面張力測量方法中代表性的光學測量技術，它特出地表現(xiàn)在以下幾方面：

• 非常寬的表/界面張力值測量范圍：0.001 – 2000mN/m;

• 非常寬的表/界面壽命測量范圍： ca. 0.05s – ∞；

• 非常寬的可測量體系適用范圍：適用于各種液/氣-、液/液-體系，包括含有各種表面活性劑的體系、較高粘度的體系、強酸、堿體系和高化學反映活性體系等，也適用于高溫下高分子/金屬熔融體、高壓下超臨界液/流-體系等。

• 測量方法的高精度、準確性：測量精度和分辨率分別可達0.1%（相對于測量值）和±0.01 mN/m（或0.01%）以上；屬于所有方法中最準確/精確的一種；

• 測量所需液體的用量：是所有方法中最少的，可低至幾微升；

• 測量方法的簡易性和測量所需時間：是所有方法中、所需時間最短的。對于單純的表面張力測量：從裝樣、測量到得到結果可在一分鐘內(nèi)完成。尤其對于一些難以清洗的液體樣品的測量，通過采用相當廉價的一次性的測量用具，測量完成后，不必費時地進行事后清洗/處理。

• 測量的成本：由于測量不需要采用貴重材料制作的部件，儀器在一般操作下也不會發(fā)生損耗等，測量的成本非常低，幾乎可忽略。

• 測量方法可達到的自動化程度：方法可以實現(xiàn)自動化：只要將待測試樣準備好后，整個測量過程不需要人的任何介入，所有有關的測量參數(shù)如測量速度、測量時間長度或是否等待到接近平衡狀態(tài)等都可以事先設定。

• 測量方法的抗出錯能力（robustness）：方法具有很好的抗差錯能力，一般的操作疏忽很難導致非常錯誤的測量結果。這與方法基本排除了人的介入和方法本身幾乎無特殊的假設相關。

• 測量對環(huán)境的要求：無特殊要求。雖然震動可以對某些測量（主要是水試樣）造成干擾，但測量即使在這樣的環(huán)境下仍然可以正常進行。測量對周圍環(huán)境的溫度、濕度等也無太高要求。而且方法適合用于測量高壓、溫度下的體系。

• 測量時，方法還能準確測定界面的表面積，而且能夠對其進行調(diào)整和控制，可用作膜天平（film balance），適合進行界面松弛研究等。

所以在幾乎所有的方面，基于懸滴分析法的表面/界面張力測量技術都表現(xiàn)出杰出的優(yōu)點和強處，是當前所有商品化方法中通用性、精度、操作最簡易以及使用成本的一種方法。其它的一些商品化方法只有在某些特殊的應用領域表現(xiàn)出比懸滴法更優(yōu)異的特性，比如氣泡壓力法在測量更短時間段（低于約0.1秒）的動態(tài)表面張力能力上仍比懸滴法優(yōu)異，而旋轉液滴法在測量極低界面張力（低于約0.01mN/m以下）體系方面仍比懸滴法更合適。當前商品化的測量儀器雖然仍以傳統(tǒng)的基于稱重（測力）原理的薄板法和吊環(huán)法為主，但這純粹是基于歷史性的原因，這些方法本身在上面提及的各個方面都沒有能勝過/超越懸滴法的。

需要指出的是，并非所有市場上供應的懸滴法都具有以上指出的特性。性能不好的懸滴法無法達到以上的指標：這就像所有的東西或事物，我們不能簡單地根據(jù)其名稱就來判斷其性能。有些廠家提供的性能明顯不佳的懸滴法，給一些接觸過這一測量方法的人留下并不好的使用體會和印象。