【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近年來，多孔限域固液復(fù)合膜因其豐富的界面性能，如超滑移、抗污、減阻、抗粘附、自適應(yīng)等，在分離、氣體捕獲、軟制動器、傳感器、藥物釋放和生物電子學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。然而，如何選擇性地將功能液體限域在多級孔中，并在一片膜中實現(xiàn)兩種相反功能(如乳化和破乳)仍是一個難題。
 

　　針對該挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院蘇州納米所張學(xué)同團(tuán)隊等利用芳綸納米纖維和聚乙烯吡咯烷酮混合物的再質(zhì)子化、非溶劑誘導(dǎo)相分離以及化學(xué)誘導(dǎo)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，構(gòu)建了多級孔氣凝膠膜(HPAM)，將水相選擇性填充在氣凝膠介孔結(jié)構(gòu)中，梯度大孔進(jìn)行有效的流體輸運，形成了選擇性原位液體限域氣凝膠膜(SILAM)。通過調(diào)節(jié)驅(qū)動壓力，SILAM可用于按需乳化與油水分離。在乳化模式下，SILAM 形成粒徑大小可調(diào)、均勻、穩(wěn)定的乳液。與其他乳化膜相比，SILAM 能耗低并可產(chǎn)生更細(xì)小的乳液。此外，通過調(diào)控 HPAM 的孔結(jié)構(gòu)和 SILAM 的驅(qū)動壓力，SILAM可用于篩分微米乳液和納米乳液。在破乳模式中，SILAM 可從乳液和任意配比的油水混合物中實現(xiàn)高效的油水分離，并具備優(yōu)異的抗污性能。SILAM 對實際船舶廢水進(jìn)行處理時，其油水分離系數(shù)高達(dá) 99.97%，循環(huán)性能達(dá) 30 次以上。本研究有助于促進(jìn)智能膜材料的開發(fā)，可廣泛應(yīng)用于水處理、材料制備、食品行業(yè)、石油化工等領(lǐng)域。
 

　　該工作以Liquid-infused aerogel membrane with reverse functions enables on-demand emulsification and demulsification為題發(fā)表在Nature Water上，第一作者為蘇州納米所與河海大學(xué)聯(lián)培生吳桐，通訊作者為蘇州納米所張學(xué)同研究員、盛智芝副研究員以及河海大學(xué)孫甲鵬副研究員。
 

　　SILAM的設(shè)計策略與應(yīng)用示意圖
 

　　通過調(diào)控芳綸納米纖維(ANF)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)鑄膜液與水分子之間溶劑-非溶劑(二甲亞砜-水)交換過程中的相分離機(jī)制和溶膠凝膠轉(zhuǎn)變機(jī)制構(gòu)筑了多級孔氣凝膠膜(HPAM)。其中，二甲亞砜與水溶劑置換時，ANF 首先經(jīng)歷再質(zhì)子化過程，隨著親水性 PVP 的擴(kuò)散，ANF/PVP 發(fā)生液-液相分離，形成富 ANF 相(少量 PVP)和貧 ANF 相(大量 PVP)，同時富 ANF 相通過氫鍵完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。通過進(jìn)一步徹底的溶劑置換和最終冷凍干燥，形成了含多尺度孔道的HPAM，包括大孔、亞大孔和介孔(圖 1a)。在引入水包油的乳液時，可原位形成固液復(fù)合膜SILAM，水相完全浸潤各級孔道，并通過調(diào)控驅(qū)動壓力，充分利用強/弱毛細(xì)作用力，使得介孔強限域功能液體，而大孔/亞大孔進(jìn)行高效流體傳輸，即通過調(diào)控驅(qū)動壓，SILAM 可以實現(xiàn)按需乳化和油水分離(圖 1b)。
 

　　圖1. SILAM的設(shè)計策略與應(yīng)用示意圖。
 

　　多級孔氣凝膠膜（HPAM）的制備及其成膜熱力學(xué)與動力學(xué)研究
 

　　通過調(diào)控膜組分(ANF/PVP)、溶劑(二甲亞砜)和非溶劑(水)這三種成分來分別調(diào)控相分離過程和溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程，從而研究 HPAM 成膜的熱力學(xué)和動力學(xué)因素(圖2)。通過濁點測量或聚合物溶液的光散射實驗來確定ANF/PVP發(fā)生相分離的濁點，并構(gòu)建了(ANF/PVP)/DMSO/ 水的三元相圖。通過在澆鑄溶液中添加 PVP 添加劑，濁點曲線向(ANF/PVP)/DMSO 軸靠近。探究了PVP分子量、凝固浴組分、凝固浴溫度等對膜結(jié)構(gòu)與形貌的影響。并通過光學(xué)手段原位觀察了相分離過程和凝膠前鋒的距離。
 

圖2. 多級孔氣凝膠膜(HPAM)的制備及其成膜熱力學(xué)與動力學(xué)研究。
 

　　HPAM的結(jié)構(gòu)調(diào)控與SILAM中的功能液體設(shè)計
 

　　在上述 HPAM 熱力學(xué)和動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，團(tuán)隊深入研究了凝固浴成分、PVP 濃度和 PVP 分子量對 HPAM 多孔結(jié)構(gòu)的影響(圖3)。結(jié)果表明，通過改變凝固浴的溫度可以控制膜的孔徑和孔長。HPAM 的比表面積隨著 PVP 分子量的增加而增大。此外，添加不同分子量的 PVP 會顯著影響 HPAM 中 0~80 nm 范圍內(nèi)納米孔的體積比例。為構(gòu)筑 SILAMs，研究了一系列表面活性劑制備的水包油型乳液的表面張力，并研究了不同乳液與HPAM形成SILAM的浸潤性，以及SILAM對不同種類油相的疏油效果，優(yōu)化了SILAM的功能液體體系。與乳液本身和油相對比，固體膜材料對功能液體即原位浸潤的水相有更強的黏附性，源于固體本體材料與功能液體(水)具有相似的極性，這為乳化模式下功能液體的穩(wěn)定限域和破乳模式下水分子的超快輸運奠定了基礎(chǔ)。
 

　　圖3. HPAMs的結(jié)構(gòu)調(diào)控與 SILAMs中的功能液體設(shè)計。
 

　　SILAM的低能耗高效乳化性能
 

　　與傳統(tǒng)的液體注入式固液復(fù)合膜不同，SILAM 中的功能液體是在制膜過程中原位浸潤的，功能液體可以源源不斷地自供給。當(dāng)預(yù)乳液持續(xù)通過 SILAM 時，由于覆蓋膜孔的水與預(yù)乳液中的水相之間不存在液-液界面阻力，因此流動阻力很小。HPAM的梯度孔隙結(jié)構(gòu)對預(yù)乳液產(chǎn)生多次變形和擠壓，最終形成粒徑細(xì)小而均勻的乳液。與預(yù)填充油層的固液復(fù)合膜(OPM)相比，SILAM輸運油滴所需能量更低(跨膜壓力降低 48%)。通過組合兩片膜的正反對接模式，可以獲得不同能耗模式及其不同流體輸運行為。進(jìn)一步采用單層膜進(jìn)行預(yù)乳液或直接乳化產(chǎn)生單一乳液，并可采用雙層膜模式產(chǎn)生復(fù)合乳液(圖4)。通過SILAM可將液滴大小分布在 5 μm~80 μm 之間的預(yù)乳液進(jìn)行處理形成分布更為均勻、更為細(xì)小和超穩(wěn)定乳液(粒徑5 μm)。此外，還可通過同一膜進(jìn)行多次膜乳化來獲得乳化指數(shù)更高的乳液。
 

　　圖4. SILAMs的乳化性能。
 

　　SILAM的抗污染高效油水分離性能
 

　　當(dāng)在膜滲透側(cè)對 SILAM 施加負(fù)壓 P2(-100 k????
 

　　圖5. SILAMs的油水分離性能。
 

　　SILAM的一膜兩用：按需乳化與分離
 

　　為進(jìn)一步驗證按需乳化和油水分離性能，通過對同一片膜原位調(diào)節(jié)三種不同的驅(qū)動壓力來探索流體跨膜輸運行為： Pi、Pii 和Piii。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正壓 Pi為 45 kPa 時，預(yù)乳液會傳輸過膜，并形成尺寸較小的二級乳液。當(dāng)對 SILAM 施加 Pii=15 kPa 時，預(yù)乳液中的部分油相可以穿過膜，形成比水相略渾濁的液體。如果施加負(fù)壓 Piii=-100 kPa，則可從預(yù)乳液中分離出清澈的水相(圖 5)。因此，SILAM 可實現(xiàn)按需乳化和破乳。在正壓驅(qū)動下，SILAM 可作為乳化膜，制備出均勻穩(wěn)定的乳液；在負(fù)壓壓力驅(qū)動下，SILAM 可轉(zhuǎn)換為油水分離膜，從乳液和油水混合物中凈化水質(zhì)?？傊?nbsp;SILAM 具備宏量制備能力，功能豐富，可以滿足日益增長的乳化膜和分離膜(油/水分離、微/納米乳液分離)的需求，并有望應(yīng)用于微/納米粒子合成、微反應(yīng)器、催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。