【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】攜手推進(jìn)綠色可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)前人類社會(huì)發(fā)展的主旋律，為踐行落實(shí)國家“雙碳”戰(zhàn)略，新材料的開發(fā)和應(yīng)用必不可少。制備以二氧化碳為原料的高分子材料是高分子學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界踐行國家碳中和戰(zhàn)略的前沿?zé)狳c(diǎn)。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)在朱錦研究員的帶領(lǐng)下，致力于生物基可降解聚酯、海洋降解高分子的高性能化及可控降解研究，開發(fā)了多種可高效固碳、減碳的聚酯材料(J. Hazard. Mater., 2022, 425, 127752; Chem. Eng. J., 2022, 447, 137535; Macromolecules, 2023, 56, 5127; J. Hazard. Mater., 2022, 430, 128392; Biomacromolecules, 2024, 25, 1825; Macromolecules, 2022, 55, 8002)。
 

　　草酸可從生物質(zhì)、煤化工、二氧化碳轉(zhuǎn)化等多種途徑得到，目前價(jià)格約3500元/噸，是有望降低生物降解材料成本的重要單體之一。電催化還原CO2形成草酸的制備工藝，為以CO2為原料制備高分子單體開辟了新的路徑。草酸基聚酯最早問世于1930年，因相鄰羰基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)被賦予較快的降解能力，主要面向手術(shù)縫合線等應(yīng)用領(lǐng)域，但因草酸沸點(diǎn)低(150 ℃升華)、受熱易降解的特性，很難通過常規(guī)熔融縮聚的方式制備高分子量草酸聚酯，因而限制了草酸基聚酯材料的實(shí)際應(yīng)用。
 

　　針對上述問題，團(tuán)隊(duì)通過篩選原料單體、復(fù)配酯化催化劑、優(yōu)化縮聚條件等方式，成功合成了數(shù)均分子量高于7萬的高分子量淺色草酸聚酯。通過聚酯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了一系列全域降解草酸共聚酯(降解速率0.2-2 wt%/天)以及高阻隔高強(qiáng)韌草酸共聚酯(拉伸強(qiáng)度可達(dá)到30-55 MPa，對氧氣和水的阻隔性為PBAT的69倍和18倍)。在100L級反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)草酸基聚酯的公斤級制備，并可與現(xiàn)有商業(yè)化可降解材料(如PLA、PBAT)等制備復(fù)合材料，能夠作為降解促進(jìn)劑提升復(fù)合材料的全域降解能力(圖1)。
 

　　在突破草酸基高分子材料合成問題的基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)對草酸的鏈結(jié)構(gòu)特征展開研究，通過在海水、河水、土埋、土壤表面等自然環(huán)境的降解行為對比，結(jié)合DFT計(jì)算和福井函數(shù)解析，從實(shí)驗(yàn)和模擬上驗(yàn)證草酸作為核心單體開發(fā)全域降解材料的獨(dú)特優(yōu)勢；利用草酸鏈段被H2O2等活性氧分子氧化的特性，實(shí)現(xiàn)草酸類聚酯的可控降解(圖2)。通過不斷降低H2O2的濃度(0.01-1M)，能夠?qū)崿F(xiàn)草酸共聚酯7天內(nèi)分子量迅速降低，有望實(shí)現(xiàn)降解地膜在使用周期后的快速降解。
 

　　上述系列工作發(fā)表于J. Hazard. Mater., 2024, 465, 133475、J. Hazard. Mater., 2023, 457, 131801、ChemSusChem, 2024, 17, e202400153，第一作者為博士生欒青陽，通訊作者為教授級高工王靜剛和副研究員胡晗。研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2021YFB3700300)、國家自然科學(xué)基金(U21B2093、51773218)、浙江省自然科學(xué)基金(LY23E030005)、寧波市重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(20222ZDYF020022)、寧波材料所所長基金(2022SZKY0303)等項(xiàng)目的支持，在理論計(jì)算模擬方面得到上海交通大學(xué)生命學(xué)院魏冬青教授、李甲乙博士的支持。
 

　　圖1 (a)草酸基聚酯力學(xué)性能；(b)海洋降解能力；(c)草酸基復(fù)合材料公斤級制備及吹膜制品；(d)水解計(jì)算圖；(e)土埋降解機(jī)理
 

　　圖2 (a)草酸基聚酯H2O2誘導(dǎo)降解機(jī)理; (b) 在0.1mol/L H2O2誘導(dǎo)3天和6天的分子量變化圖