【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】隨著人們對(duì)新能源汽車?yán)锍桃蟮牟粩嘣黾?，超高鎳三元單晶正極材料(LiNixCoyMn1-x-yO2, x>0.9)因其較高的能量密度(4.3V，210mAhg-1)成為了下一代高能量密度鋰離子動(dòng)力電池正極的主要候選者。然而，其單晶材料表界面離子傳輸慢與副反應(yīng)嚴(yán)重等問題成為制約超高鎳單晶正極長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，亟需優(yōu)化界面。質(zhì)子因其與電解液溶質(zhì)LiPF6的高反應(yīng)活性，一直被認(rèn)為是界面副反應(yīng)的標(biāo)志，而其副反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iF和Li3PO4卻是理想的界面鈍化保護(hù)層，可以抑制副反應(yīng)。因此，合理設(shè)計(jì)并利用質(zhì)子有望改善正極材料的循環(huán)壽命。
 

圖1 界面富質(zhì)子層的原位轉(zhuǎn)化機(jī)制
 

　　近日，深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒團(tuán)隊(duì)通過在超高鎳單晶表面預(yù)構(gòu)界面富質(zhì)子層，并通過電化學(xué)原位轉(zhuǎn)換為界面致密無機(jī)保護(hù)膜，成功提升了鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性(圖1)。團(tuán)隊(duì)利用原位電化學(xué)紅外、原位電化學(xué)紫外、高分辨飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜以及冷凍透射電鏡等技術(shù)，詳細(xì)揭示了富質(zhì)子層在首次電化學(xué)過程中的動(dòng)態(tài)電化學(xué)分解過程，并展示了其被LiPF6捕捉轉(zhuǎn)化為亞納米級(jí)LiF和Li3PO4界面膜的全過程。在該致密界面膜的作用下，電池長(zhǎng)循環(huán)過程中的界面副反應(yīng)明顯降低，并展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能(800圈后容量保持率超過83%)。最后，研究團(tuán)隊(duì)通過球差電鏡以及飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜等手段，深入探討了富質(zhì)子包覆層的作用機(jī)制。結(jié)果表明，人工界面質(zhì)子層的作用機(jī)制可歸納為“局部富集”和“致密”兩大關(guān)鍵因素。富質(zhì)子層在空間屬性上的均勻性和界面富集性，使得亞納米氟磷層能夠在首次電化學(xué)過程中原位成核/生長(zhǎng)，顯著抑制了后續(xù)長(zhǎng)循環(huán)中正極材料與有機(jī)電解液的相互作用。相比之下，電解液中的自由質(zhì)子由于空間分布呈現(xiàn)出隨機(jī)性，導(dǎo)致界面反應(yīng)層呈島狀分布，保護(hù)作用較為有限(圖2)。該研究不僅提出了一種界面層原位重構(gòu)策略，還揭示了表面富集和致密性在質(zhì)子利用中的關(guān)鍵作用。相關(guān)研究成果以“In Situ Conversion of Artificial Proton-Rich Shell to Inorganic Maskant Toward Stable Single-Crystal Ni-Rich Cathode”為題，發(fā)表于國(guó)際材料知名期刊Advanced Materials上。
 

圖2 有、無界面富質(zhì)子殼的材料的界面結(jié)構(gòu)演化對(duì)比
 

　　該工作在潘鋒的指導(dǎo)下完成，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院博士生薛浩宇和碩士生梁勇志為文章的第一作者，潘鋒、副研究員譚興華(已就職于中科院金屬所)和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究員劉同超為該研究工作的共同通訊作者。該研究得到了廣東省和深圳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、廣東省自然科學(xué)基金的支持。