【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近年來，蒸發(fā)誘導(dǎo)的水伏效應(yīng)(Evaporation-induced hydrovoltaic effect)為可持續(xù)能源開發(fā)及自供電離子傳感開辟了新方向，其核心機(jī)制在于水流驅(qū)動(dòng)的離子經(jīng)過具有交疊雙電層的納米通道發(fā)生選擇性遷移，進(jìn)而在通道頂端差異化積累產(chǎn)生與離子濃度相關(guān)的電壓信號(hào)。然而，固-液界面復(fù)雜參數(shù)對(duì)水伏傳感器件性能的影響機(jī)制尚缺乏系統(tǒng)研究，具體包括通道結(jié)構(gòu)影響的納米通道流動(dòng)阻力與離子選擇性間的平衡效應(yīng)問題；固-液界面動(dòng)態(tài)相互作用中，材料導(dǎo)電性差異和電極選擇等難以量化的因素，可能抑制或增強(qiáng)水伏性能，相關(guān)機(jī)制亟待揭示；此外，環(huán)境溫濕度和風(fēng)速、溶液特性等多因素耦合對(duì)水伏效應(yīng)的影響缺乏系統(tǒng)性研究模型。因此，深入研究這些核心問題對(duì)于推動(dòng)高性能水伏離子傳感的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。
 

　　針對(duì)上述問題，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所張珽團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新地提出多維納米通道調(diào)控策略構(gòu)建高性能柔性水伏離子傳感器件。通過浸涂-碳化工藝調(diào)控了納米通道的尺寸、材料導(dǎo)電性及表面特性(圖1)，并系統(tǒng)揭示了固-液界面（包括結(jié)構(gòu)、材料電導(dǎo)率、表面性能及環(huán)境因素）設(shè)計(jì)與高性能水伏離子傳感器件之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律，并將其應(yīng)用于可穿戴汗液電解質(zhì)監(jiān)測(cè)，為發(fā)展高性能水伏產(chǎn)能與離子傳感器件及應(yīng)用提供了理論與實(shí)踐支撐。相關(guān)工作以Multidimensional Nanochannel Regulation for High-Performance Flexible Hydrovoltaic Sensing Devices為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所博士后王永峰為文章第一作者，李連輝副研究員和張珽研究員為共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)博士后科學(xué)基金等基金的資助。
 

圖1.納米通道多維調(diào)控研究思路
 

　　為探究通道尺寸與水伏性能的關(guān)系，團(tuán)隊(duì)在聚丙烯腈(PAN)靜電紡絲納米纖維膜(ENFs)表面構(gòu)建絲素蛋白(SF)功能涂層，成功提升了納米通道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖2)。通過調(diào)節(jié)紡絲液的濃度和涂層數(shù)，實(shí)現(xiàn)了納米通道尺寸從3124.26 nm至316.24 nm的調(diào)控。當(dāng)通道直徑達(dá)到微米級(jí)(如2645.82 nm)時(shí)，能量轉(zhuǎn)換效率顯著降低(器件的開路電壓約為0.1 V)。相反，當(dāng)通道尺寸縮小至267.32 nm時(shí)，器件的開路電壓提升近30倍，且穩(wěn)定在3.0 V。盡管小尺寸納米通道內(nèi)較大的通道阻力減緩了水流速度，仍會(huì)推動(dòng)靠近通道表面的水和質(zhì)子向前遷移，從而與雙電層充分交疊并形成更強(qiáng)的電場(chǎng)。但是繼續(xù)降低通道尺寸(如228.44 nm)則會(huì)增加水的流動(dòng)阻力，導(dǎo)致水伏性能下降，此時(shí)開路電壓僅為0.97 V。利用通道的調(diào)控突破納米通道流動(dòng)阻力與離子選擇性間的平衡效應(yīng)的本質(zhì)在于以離子為載體實(shí)現(xiàn)能量的高效轉(zhuǎn)換。
 

　　圖2.  ENFs中納米通道的構(gòu)建與尺寸調(diào)節(jié)。a-b)ENFs的孔徑分布。c)PCPAN和PCSPAN ENFs的形態(tài)和截面。d)不同時(shí)間下，PCPAN和PCSPAN ENFs表面水接觸角變化的光學(xué)圖像。e)垂直放置的PCPAN和PCSPAN ENFs中水的爬升速率曲線。f)ENFs器在去離子水中的開路電壓值。g)基于不同納米通道尺寸的PCSPAN ENFs(左、中)和低官能團(tuán)含量的CSPAN ENFs(右)的水伏器件在去離子水中的工作機(jī)理示意圖
 

　　團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過溫度梯度碳化(550-750℃)調(diào)控了納米纖維的導(dǎo)電性(從92.34 MΩ到1492.50 Ω)。為消除碳化對(duì)材料表面化學(xué)特性的影響，利用PAN表面改性技術(shù)使納米通道在保持Zeta電位均一化(約-32.7 mV)的同時(shí)不影響水的蒸發(fā)速率(約50.47 mg cm-2 h-1)，也確保通道具有不同的導(dǎo)電性。研究表明，導(dǎo)電性增強(qiáng)會(huì)通過“短路效應(yīng)”影響電流分派以及影響雙電層的厚度(圖3)。例如，當(dāng)PCSPAN ENFs器件電阻從92.34 MΩ下降到1492.50 Ω時(shí)，該器件的開路電壓從3.05 V降低到0.14 mV。因此，合理地控制材料的導(dǎo)電性是水伏器件實(shí)現(xiàn)高開路電壓特性的一個(gè)極其關(guān)鍵而容易被忽略的因素。
 

　　圖3.不同碳化溫度下CSPAN和PCSPAN ENFs納米通道電導(dǎo)率和表面性能的調(diào)控。a)CSPAN和PCSPAN ENFs的電阻。b)不同碳化溫度下PCSPAN ENFs拉曼光譜。c)PCSPAN和CSPAN ENFs的Zeta電位。d)不同碳化溫度下制備的PCSPAN的孔徑分布。e)CSPAN和PCSPAN水伏器件在去離子水中的開路電壓。f)PCSPAN器件實(shí)時(shí)V-t曲線。g)具有不同電阻PCSPAN ENFs對(duì)應(yīng)的開路電壓和電流值。h)PCSPAN550 ENFs水伏器件負(fù)載電阻后的輸出電壓。i)基于不同電導(dǎo)率的PCSPAN ENFs的水伏器件在去離子水中的工作機(jī)理示意圖。通過碳化過程i)和并聯(lián)附加電阻ii)調(diào)整水伏裝置內(nèi)阻的等效電路圖
 

　　除了結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率和表面性能外，水的蒸發(fā)速率是影響蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)型水伏器件性能的另一個(gè)關(guān)鍵因素。熱處理碳化技術(shù)不僅能調(diào)控納米通道的電導(dǎo)率，還能顯著提升器件的光吸收率，這對(duì)調(diào)控水的蒸發(fā)速率具有重要作用，實(shí)現(xiàn)了“一箭雙雕”的效果。該器件在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照條件下，光吸收率達(dá)到93.1%，使器件濕態(tài)區(qū)域溫度提升了9.2℃，水蒸發(fā)速率提高了65.4%。通過調(diào)控水的蒸發(fā)與補(bǔ)給的動(dòng)態(tài)平衡，器件的開路電壓從2.96 V提升至3.52 V。該研究表明當(dāng)蒸發(fā)面積固定時(shí)，高速蒸發(fā)引發(fā)的離子遷移可突破庫侖斥力屏障，實(shí)現(xiàn)電荷的高密度累積(圖4)。除此之外，研究者系統(tǒng)地分析了環(huán)境因素對(duì)器件性能的影響規(guī)律：水溫度每升高20℃，開路電約提升10%；而當(dāng)濕度超過90%時(shí)，器件性能會(huì)衰減約96%。值得注意的是，通過引入風(fēng)速調(diào)控，器件的開路電壓可突破5.8 V，展示了在變化環(huán)境下的能量捕獲潛力。
 

　　圖4.不同光照強(qiáng)度下PCSPAN550 ENFs納米通道水分蒸發(fā)速率的調(diào)控。a)PCSPAN550 ENFs的紫外吸收光譜圖。b)PCSPAN550 ENFs濕態(tài)區(qū)域的表面溫度統(tǒng)計(jì)圖。c)不同光照強(qiáng)度下PCSPAN550 ENFs器件中水的變化量。d)PCSPAN550 ENFs器件中水的蒸發(fā)速率和水的潤(rùn)濕高度。e)光熱轉(zhuǎn)換下PCSPAN ENFs器件的實(shí)時(shí)V-t曲線。f)PCSPAN550 ENFs器件的開路電壓。g)不同電極距離下PCSPAN550 ENFs器件在1 Sun下開路電壓。h)1Sun下PCSPAN550 ENFs器件兩電極間開路電壓的差異。i)光熱轉(zhuǎn)換水伏器件在去離子水中的工作機(jī)理示意圖
 

　　研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了離子對(duì)水伏電壓信號(hào)的影響規(guī)律，當(dāng)NaCl濃度從10−7增加到10−1M時(shí)，由于離子對(duì)雙電層的屏蔽效應(yīng)和更高電導(dǎo)率的電解質(zhì)溶液，降低了納米通道對(duì)離子的選擇性，造成水伏電壓信號(hào)從3.14 V降至0.55 mV。此外，光熱轉(zhuǎn)換是提升水流驅(qū)動(dòng)力的有效手段，利用該效應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)了靈敏度的提升，顯著增強(qiáng)了離子特異性識(shí)別能力。此外，研究者進(jìn)一步構(gòu)建了柔性電解質(zhì)傳感器件，并在運(yùn)動(dòng)汗液的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)中驗(yàn)證了響應(yīng)特性，為可穿戴健康監(jiān)測(cè)及自供電系統(tǒng)的開發(fā)提供了新的思路(圖5)。
 

　　圖5. PCSPAN水伏電壓信號(hào)和離子濃度與電解質(zhì)監(jiān)測(cè)性能的關(guān)系。a)不同導(dǎo)電性下PCSPAN器件對(duì)NaCl溶液的開路電壓響應(yīng)。b)圖a中離子濃度-電壓曲線線性區(qū)域的靈敏度S和R2值。c)不同NaCl濃度下離子電導(dǎo)率和PCSPAN550器件表面的zeta電位。d)ENFs器件輸出電壓對(duì)不同NaCl濃度的響應(yīng)示意圖。e)光熱和離子雙重作用下PCSPAN550器件的開路電壓。f)在KCl和NaCl濃度為1 μM時(shí)，PCSPAN550器件在開燈和關(guān)燈循環(huán)光照(0.5 Sun)下的實(shí)時(shí)V-t曲線。g)開關(guān)光源時(shí)不同離子溶液濃度下PCSPAN550器件輸出電壓的變化。h)柔性PCSPAN550水伏離子傳感器件設(shè)計(jì)原理圖。i)PCSPAN550器件在不同出汗速率下的開路電壓變化
 

　　研究團(tuán)隊(duì)通過多維調(diào)控納米通道，系統(tǒng)揭示了通道尺寸、材料導(dǎo)電性、表面性質(zhì)及水分蒸發(fā)對(duì)水伏器件性能的作用規(guī)律，成功研制出了可以用于離子傳感的高性能柔性水伏器件，為開發(fā)高性能水伏器件提供了多維調(diào)控的理論與技術(shù)支撐。
 

　　該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于高性能柔性水伏傳感相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。近年來，團(tuán)隊(duì)始終聚焦于高性能水伏器件設(shè)計(jì)制備及其在柔性可穿戴傳感領(lǐng)域的應(yīng)用：從能捕獲和能量傳導(dǎo)的角度構(gòu)建了具有光熱轉(zhuǎn)換和熱傳導(dǎo)增強(qiáng)的蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)水伏器件，為打破環(huán)境桎梏提升水伏發(fā)電機(jī)性能以及設(shè)計(jì)柔性可穿戴自供能傳感系統(tǒng)提供了新策略(Nat. Commun.,2022,13:1043;Nano Energy,2022,99,107356)；利用超吸水凝膠構(gòu)建了便攜式蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)水伏發(fā)電機(jī)，突破了水伏發(fā)電機(jī)固定水槽的束縛，使水伏器件作為可穿戴電子設(shè)備的柔性電源平臺(tái)用于驅(qū)動(dòng)柔性電子器件(Nano Energy,2020,72,104663;Nano Lett. 2019,19,5544−5552;Nano Energy,2021,85,105970)；提出了納米通道精準(zhǔn)調(diào)控和界面結(jié)合力增強(qiáng)策略，構(gòu)建了高靈敏水伏離子傳感器(Adv. Mater. 2024, 36,2310260. Adv. Mater.,2023,35,2304099)。