【儀表網(wǎng) 儀表科普】中國科學院理化技術研究所研究員王乃興課題組近年來在穩(wěn)定化合物的C(sp3)-H鍵官能團化反應方面取得一系列進展，發(fā)展了苯乙烯與醇、酮、腈、醚類的雙官能團化反應，在有機化學核心刊物Org. Lett.等發(fā)表了多篇文章。近德國《合成有機化學》(Synthesis, 2019, 51, 4531-4542)評述了這項工作，把上述一系列成果總結(jié)成為一個王反應通式(Wang’s reaction)。
 

　　醚是醇或酚的羥基中的氫被烴基取代的產(chǎn)物。通式為R-O-R'，R和R’可以相同，也可以不同。相同者稱為簡單醚或者叫對稱醚;不同者稱為混合醚。如果R、R'分別是一個有機基團兩端的碳原子則稱為環(huán)醚，如環(huán)氧乙烷等。多數(shù)醚在常溫下為無色液體，有香味，沸點低，比水輕，性質(zhì)穩(wěn)定。醚類一般具有麻醉作用。如乙醚是臨床常用的吸入麻醉劑。
 

　　王乃興課題組研究發(fā)現(xiàn)，在稀土催化劑Y(OTf)3催化下，以二叔丁基過氧化物作為自由基引發(fā)劑，氮雜芳烴與醚類化合物能夠直接發(fā)生偶聯(lián)反應，該反應也屬于C(sp3)-H鍵的官能團化的交叉脫氫偶聯(lián)反應(Cross-Dehydrogenative-Coupling, CDC)，具有原子經(jīng)濟性好、選擇性強等優(yōu)勢。
 

　　偶聯(lián)反應為是2A-B→A-A類型的反應。是由兩個有機化學單位進行某種化學反應而得到一個有機分子的過程。偶聯(lián)反應具有多種途徑，在有機合成中應用比較廣泛。氨基酸結(jié)合而成蛋白質(zhì)的反應也是偶聯(lián)反應。在有機分析中，常利用偶聯(lián)反應產(chǎn)生的顏色來鑒定具有苯酚或芳胺結(jié)構(gòu)的藥物。
 

　　在這個反應研究中，發(fā)現(xiàn)稀土催化劑Y(OTf)3的催化效果比Cu(OAc)2等催化劑好。稀土化合物中的化學鍵以離子鍵為主，同時具有一定的共價性，4f軌道由于極強的屏蔽作用而不參與成鍵。稀土釔離子屬于硬Lewis酸，對含氮原子或者氧原子的化合物具有很強的配位能力。氮雜芳烴和醚被釔離子配位形成活性過渡態(tài)，使反應容易進行。該反應底物適用范圍廣，氮雜芳烴與醚還有硫醚均能得到C(sp3)-H鍵的官能團化產(chǎn)物。除鏈醚以外，環(huán)醚也可以有效地發(fā)生C(sp3)-H鍵的官能團化反應。所得的31個反應產(chǎn)物都進行了核磁共振氫譜、碳譜及高分辨質(zhì)譜的表征。
 

　　核磁共振氫譜(也稱氫譜) 是一種將分子中氫-1的核磁共振效應體現(xiàn)于核磁共振波譜法中的應用?？捎脕泶_定分子結(jié)構(gòu)。當樣品中含有氫，特別是同位素氫-1的時候，核磁共振氫譜可被用來確定分子的結(jié)構(gòu)。氫-1原子也被稱之為氕。
 

　　機理研究方面，他們使用游離基捕獲劑TEMPO進行了抑制試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)捕獲劑的加入會使該反應猝滅而無目標產(chǎn)物生成，并成功地用高分辨質(zhì)譜檢測到了捕獲劑TEMPO與游離基形成的加合物，說明此反應為游離基歷程。
 

　　游離基捕獲劑是一類具有空間位阻效應的哌啶行生物類光穩(wěn)定劑，主要為受阻胺類,其穩(wěn)定效能比上述的光穩(wěn)定劑高幾倍,是公認的高效光穩(wěn)定劑。加入高分子材料中能抑制或減緩光氧化過程的物質(zhì)稱光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑。常用的光穩(wěn)定劑根據(jù)其穩(wěn)定機理的不同可分為紫外線吸收劑、光屏蔽劑和紫外線猝滅劑、游離基捕獲劑等。
 

　　課題組還通過氘代四氫呋喃(THF-d8)的動力學同位素實驗，成功地驗證了α-C(sp3)-H鍵的斷裂是該反應的速率決定步驟。
 

　　資料來源：理化技術研究所、百度百科