【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】合成化學(xué)為人類發(fā)展所需求的醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料等提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。綠色化學(xué)也已成為未來合成化學(xué)的核心理念，其宗旨是從根本和源頭上大限度地減少合成過程對環(huán)境的影響。氧化還原反應(yīng)是基本的化學(xué)反應(yīng)，通常需要使用當量且導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的化學(xué)氧化劑或還原劑。有機電合成利用電能驅(qū)動反應(yīng)，不需要化學(xué)氧化劑或還原劑，是綠色的合成技術(shù)。
 

 

　　相較于傳統(tǒng)合成方法，電合成具有以下三個特點：1)電合成中的電流以及電位可以精準調(diào)控；2)可通過調(diào)節(jié)電位控制電極反應(yīng)速率；3)電合成在同一個反應(yīng)體系中既在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)又在陰極發(fā)生還原反應(yīng)。正是基于電化學(xué)反應(yīng)的這些特點，電合成不僅在氯堿工業(yè)、強氧化劑、高活性金屬氧化物等無機化合物的工業(yè)合成中有著廣泛應(yīng)用，在有機化合物的制備中也有不少應(yīng)用。例如，早在1965年，Monsanto(孟山都)公司就建成了1.5萬噸/年的丙烯腈電還原偶聯(lián)得到己二腈的電合成工廠。另外，約有250多種有機氟試劑也是通過電化學(xué)氧化氟化得到的。然而，傳統(tǒng)有機電化學(xué)反應(yīng)往往是通過自由基中間體，對化學(xué)選擇性、立體選擇性的控制是個挑戰(zhàn)。
 

　　中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室梅天勝課題組一直致力于金屬有機電化學(xué)領(lǐng)域的研究：利用過渡金屬作為電催化劑調(diào)控電子傳遞的策略，探索傳統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性難以控制的問題。他們發(fā)現(xiàn)使用過渡金屬作為電催化劑的策略非常成功，為解決傳統(tǒng)電化學(xué)選擇性控制難的問題提供了一個新的策略。
 

　　偶聯(lián)反應(yīng)(coupling reaction, 也作coupled reaction)，也寫作耦合反應(yīng)，偶合反應(yīng)，耦聯(lián)反應(yīng)，偶連反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)為是2A-B→A-A類型的反應(yīng)。是由兩個有機化學(xué)單位進行某種化學(xué)反應(yīng)而得到一個有機分子的過程。偶聯(lián)反應(yīng)具有多種途徑，在有機合成中應(yīng)用比較廣泛。氨基酸結(jié)合而成蛋白質(zhì)的反應(yīng)也是偶聯(lián)反應(yīng)。
 

　　在有機分析中，常利用偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的顏色來鑒定具有苯酚或芳胺結(jié)構(gòu)的藥物。
 

　　梅天勝課題組在電還原促進的偶聯(lián)反應(yīng)方面，利用陰極還原替代傳統(tǒng)化學(xué)中的還原劑，例如錳、鋅等金屬試劑，實現(xiàn)還原偶聯(lián)反應(yīng)。采用“成對電解”的策略，實現(xiàn)了室溫下，鎳催化(雜)芳基溴代物或氯代物的硫醚化反應(yīng) (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5033–5037)。相較于外加堿輔助的傳統(tǒng)C–S偶聯(lián)反應(yīng)(通常是80°C以上)，該反應(yīng)提供了一種溫和條件下、不需外加堿且官能團兼容性良好的有效構(gòu)建芳基硫化物的方法。近，該課題組采用遷移偶聯(lián)的策略，實現(xiàn)了鎳催化的芳基鹵代物和烷基鹵代物的遷移偶聯(lián)反應(yīng)，為1,1-二芳基化合物的綠色合成提供了新途徑 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201912753)。
 

　　進行偶聯(lián)反應(yīng)時，介質(zhì)的酸堿性是很重要的。一般重氮鹽與酚類的偶聯(lián)反應(yīng)，是在弱堿性介質(zhì)中進行的。在此條件下，酚形成苯氧負離子，使芳環(huán)電子云密度增加，有利于偶聯(lián)反應(yīng)的進行。重氮鹽與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)，是在中性或弱酸性介質(zhì)中進行的。在此條件下，芳胺形成銨鹽而增大了溶解度，成鹽反應(yīng)是可逆的，隨著偶聯(lián)反應(yīng)中芳胺的消耗，芳胺的鹽會重新轉(zhuǎn)換成芳胺而滿足反應(yīng)的需要。如果溶液酸性過強，胺變成了銨鹽，使芳胺濃度降低，使得偶聯(lián)反應(yīng)減弱或中止。如果從重氮鹽的性質(zhì)來看，強堿性介質(zhì)會使重氮鹽轉(zhuǎn)變成不能進行偶聯(lián)反應(yīng)的其它化合物。
 

　　梅天勝課題組還開發(fā)了一系列電氧化促進的金屬催化的碳氫鍵選擇性官能團化反應(yīng)，實現(xiàn)了烷烴C(sp3)–H鍵的選擇性氧化 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293) 以及芳烴C(sp2)–H鍵的選擇性胺化、?；?、烷基化、鹵化等反應(yīng) (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487; ACS Catal. 2018, 8, 7179; Org. Lett. 2017, 19, 2905; Chem. Commun. 2017, 53, 12189)。由于烯烴碳氫鍵的鍵能要比p鍵的鍵能要高，因此選擇性地實現(xiàn)烯烴碳氫鍵的電氧化是個挑戰(zhàn)。
 

　　電氧化方法是用電解手段來實現(xiàn)物質(zhì)氧化的方法?？捎脕韺崿F(xiàn)一般條件下難以直接被氧氧化的化學(xué)反應(yīng)。通過施加過電位(實質(zhì)是降低反應(yīng)的活化能)使原來在較高溫度下進行的反應(yīng)，可以在室溫的電池中進行。
 

　　它有許多優(yōu)點：①可達到較高的氧化程度。②產(chǎn)物比較純凈，易于提純，不存在直接用氧化劑所帶來的污染。③改變電壓等條件，可以進行逐級氧化反應(yīng)，有時又可把多步驟的化學(xué)反應(yīng)在電解槽內(nèi)一次完成。④選擇性較高。在工業(yè)上可用于制備許多重要的氧化劑如Cl2，KMnO4，KClO3，H2O2等，鋁及其合金的電化學(xué)氧化，可以改變鋁制品的性能，使其具有良好的耐熱性、絕緣性、抗蝕性和絕熱性，使得它在航天、航空、電氣、電子工業(yè)上有廣泛的用途。又因其表面氧化膜有許多微孔，吸附能力強，可以染成各種鮮艷奪目的色彩，使得它在輕工業(yè)、建筑裝璜等方面的用途越來越廣泛。
 

　　近，該課題組利用金屬銥作為電催化劑，實現(xiàn)了電氧化促進的烯烴C(sp2)–H鍵的選擇性環(huán)化反應(yīng)。與利用化學(xué)氧化劑的鈷或者釕催化的環(huán)化反應(yīng)相比，該反應(yīng)具有更優(yōu)的區(qū)域選擇性。值得指出的是：環(huán)化中間體中的Ir(I)絡(luò)合物擁有穩(wěn)定的配位飽和的18電子結(jié)構(gòu)，不易被化學(xué)氧化劑氧化成相應(yīng)的Ir(III)。而在電氧化條件下，Ir(I)絡(luò)合物很容易被氧化成Ir(III)。該研究進一步說明了電化學(xué)氧化電位的可控、可調(diào)性，可以實現(xiàn)一些利用傳統(tǒng)化學(xué)氧化劑不容易實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化。
 

　　資料來源：百科、上海有機化學(xué)研究所