掃描電化學(xué)顯微鏡與掃描隧道顯微鏡(STM)的工作原理類(lèi)似。但SECM測(cè)量的不是隧道電流，而是由化學(xué)物質(zhì)氧化或還原給出的電化學(xué)電流。盡管SECM的分辨率較STM低，但SECM的樣品可以是導(dǎo)體，絕緣體或半導(dǎo)體，而STM只限于導(dǎo)體表面的測(cè)量。SECM除了能給出樣品表面的地形地貌外，還能提供豐富的化學(xué)信息。其可觀察表面的范圍也大得多。
在SECM的實(shí)驗(yàn)中，探頭先移動(dòng)到非?？拷鼧悠繁砻?，然后在X-Y的平面上掃描。探頭是雙恒電位儀的*個(gè)工作電極。如果樣品也是導(dǎo)體，則通常作為第二個(gè)工作電極。探頭的電位控制在由傳質(zhì)過(guò)程控制的氧化或還原的電位。而樣品的電位被控制在其逆反應(yīng)的電位。由于探頭很靠近樣品，探頭上的反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到樣品表面又被反應(yīng)成為原始反應(yīng)物并回到探頭表面再作用，從而造成電流的增加。這被稱(chēng)為＂正反饋＂方式。正反饋的程度取決于探頭和樣品間的距離。如果樣品是絕緣體，當(dāng)探頭靠近樣品時(shí)，反應(yīng)物到電極表面的擴(kuò)散流量受到樣品的阻礙而造成電流的減少。這被稱(chēng)為＂負(fù)反饋＂方式。負(fù)反饋的程度亦取決于探頭和樣品間的距離。探頭電流和探頭與導(dǎo)體或絕緣體樣品間的距離的關(guān)系可通過(guò)現(xiàn)有理論計(jì)算得到。
基于以上特性，SECM已在多個(gè)領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)了許多應(yīng)用。SECM能被用于觀察樣品表面的化學(xué)或生物活性分布，亞單分子層吸附的均勻性，測(cè)量快速異相電荷傳遞的速度，一級(jí)或二級(jí)隨后反應(yīng)的速度，酶-中間體催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，膜中離子擴(kuò)散，溶液/膜界面以及液/液界面的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。SECM還被用于單分子的檢測(cè)，酶和脫氧核糖核酸的成像，光合作用的研究，腐蝕研究，化學(xué)修飾電極膜厚的測(cè)量，納米級(jí)刻蝕，沉積和加工，等等。SECM的許多應(yīng)用或是其他方法無(wú)法取代的，或是用其他方法很難實(shí)現(xiàn)的。
CHI900D/920DSECM是CHI900C/920C的改進(jìn)型。儀器由雙恒電位儀/恒電流儀，高分辨的三維定位裝置，和樣品／電解池架子組成。三維定位裝置采用步進(jìn)電機(jī)(CHI900D)或者步進(jìn)電機(jī)與壓電晶體的組合(CHI920D)，可允許50毫米的運(yùn)行距離并達(dá)到納米的空間分辨。與CHI900B/910B采用的步進(jìn)電機(jī)相比，新的步進(jìn)電機(jī)的線性度和分辨率都明顯改善。步進(jìn)電機(jī)移動(dòng)平臺(tái)的分辨率可達(dá)4納米。這使得大部分SECM的應(yīng)用可以?xún)H用步進(jìn)電機(jī)定位器(CHI900D)來(lái)實(shí)現(xiàn)。從而進(jìn)一步降低了儀器的價(jià)格。在需要不斷調(diào)整定位器而達(dá)到電流控制或其它控制的情況下，可采用步進(jìn)電機(jī)與壓電晶體閉環(huán)控制定位器的組合(CHI920D)。CHI920D的壓電晶體閉環(huán)控制定位器為XYZ三維空間。
雙恒電儀集成了數(shù)字信號(hào)發(fā)生器和高分辨數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。電位范圍為10V，電流范圍為250mA。儀器的噪聲極低，其電流測(cè)量可低于1pA。兩個(gè)工作電極的電位可單獨(dú)控制，也允許同步掃描或階躍。與CHI900B相比，CHI900D在保持低噪聲的條件下，速度大為提高。信號(hào)發(fā)生器的更新速率為10MHz，數(shù)據(jù)采集采用兩個(gè)同步16位高分辨低噪聲的模數(shù)轉(zhuǎn)換器，雙通道同時(shí)采樣的速率為1MHz。循環(huán)伏安法的掃描速度為1000V/s時(shí)，電位增量?jī)H0.1mV，當(dāng)掃描速度為5000V/s時(shí)，電位增量為1mV。儀器增加了交流測(cè)量方法，如交流阻抗的測(cè)量頻率可達(dá)1MHz，交流伏安法的頻率可達(dá)10KHz。CHI900D仍具備恒電流儀，正反饋iR降補(bǔ)償，用于旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速控制的模擬電壓輸出信號(hào)(0-10V)，外部信號(hào)輸入通道，以及一個(gè)16位高分辨高穩(wěn)定的電流偏置電路。
除了SECM成像以外，儀器還提供探頭掃描曲線，探頭逼近曲線和表面成像處理。探頭可沿X，Y，或Z的方向掃描，探頭和第二工作電極的電位可獨(dú)立控制并分別測(cè)量?jī)蓚€(gè)通道的電流。當(dāng)電流達(dá)到某一設(shè)定值時(shí)，探頭會(huì)停止掃描。探頭逼近表面時(shí)采用PID控制，可自動(dòng)調(diào)節(jié)移動(dòng)步長(zhǎng)使得快速逼近但又避免探頭碰撞樣品表面。儀器的控制軟件是多用戶(hù)界面的視窗程序，十分友好易用。儀器的其他特點(diǎn)還包括靈活的實(shí)驗(yàn)控制，數(shù)據(jù)分析，并集成了三維圖形。除了電流檢測(cè)方式，探頭的電位也能被檢測(cè)，從而允許用電位法做SECM。儀器還允許多種常規(guī)電化學(xué)測(cè)量方法。
