【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】汽車工業(yè)的快速電氣化對鋰離子電池的能量密度和成本提出了更高的要求。超高鎳(Ni≥?0.9)層狀氧化物正極材料以其卓越的能量密度和成本效益，成為目前極具前景的動力電池正極材料。然而，超高鎳正極材料Ni含量的提升也加重了Li-Ni反位缺陷問題。同時，反位在TM層中的Li會形成Li−O−Li構(gòu)型，易觸發(fā)(高電壓)陰離子氧化還原反應(yīng)。到目前為止，Li-Ni反位缺陷的動態(tài)演化，以及其與高電壓陰離子氧化還原之間的耦合關(guān)系尚未得到實驗量化。
 

　　基于此，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心珠三角研究部趙金奎研究員聯(lián)合松山湖材料實驗室趙恩岳副研究員，利用原位工況中子衍射技術(shù)定量分析了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料中Li-Ni反位缺陷的動態(tài)演化過程。與X射線和電子相比，中子對Li、O等輕質(zhì)元素更為敏感，并且能夠區(qū)分Ni、Mn、Co等近鄰過渡金屬元素。結(jié)合原位電化學(xué)樣品環(huán)境，中子衍射可以精確地量化與氧晶格相關(guān)的過渡金屬遷移和動態(tài)結(jié)構(gòu)演變。此外，為避免6Li同位素對中子的吸收，同時提高中子衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量，研究人員選用7Li同位素鋰源合成了用于原位中子衍射測量的樣品。
 

　　原位中子衍射結(jié)果表明，陰離子氧化還原反應(yīng)過程伴隨著明顯的Ni遷移(由TM層遷移至Li層)，這為Li-Ni反位缺陷與陰離子氧化還原之間的相互作用提供了強有力的證據(jù)。同時，研究還發(fā)現(xiàn)Li-Ni反位缺陷促進了陰離子氧化還原反應(yīng)，陰離子氧化還原反應(yīng)反過來進一步加劇了Li-Ni反位缺陷?；诖?，提出了降低材料本征反位缺陷及抑制循環(huán)過程中Ni動態(tài)遷移來穩(wěn)定材料高電壓儲鋰結(jié)構(gòu)的策略。進一步，研究人員引入多種不同電子結(jié)構(gòu)的元素，發(fā)現(xiàn)Mg在降低Li-Ni反位缺陷方面展現(xiàn)出較大的優(yōu)勢。Mg的引入不僅降低了本征Li-Ni反位缺陷，進一步減少了Li-O-Li構(gòu)型的數(shù)量，同時TM層中Mg的引入還形成了Li-O-Mg構(gòu)型，相對于Li-O-Li構(gòu)型，觸發(fā)Li-O-Mg構(gòu)型中的陰離子氧化還原反應(yīng)需要更高的充電電壓。因此，經(jīng)Mg摻雜改性后的超高鎳材料實現(xiàn)了優(yōu)異的高電壓儲鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
 

　　本工作原位中子衍射實驗在中國散裂中子源(CSNS)完成，同時受到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金和松山湖大科學(xué)裝置開放課題和中國科學(xué)院的支持。文章第一作者吳康，通訊作者趙金奎，趙恩岳。本工作以“Dynamic Evolution of Antisite Defect and Coupling Anionic Redox in High-Voltage Ultrahigh-Ni Cathode”為題，發(fā)表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，同時被期刊編輯部選為Very Important Paper(Top 5%)。
 

圖 超高鎳正極原位中子衍射及反位缺陷結(jié)構(gòu)影響示意圖