【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】目前，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)對綠色甲醇合成尤其是CO2與綠氫反應(yīng)制甲醇的研究熱情持續(xù)高漲，2020年上海高等研究院開發(fā)的銅基限域結(jié)構(gòu)催化劑成功應(yīng)用于全球最大規(guī)模5000噸/年CO2加氫制甲醇工業(yè)側(cè)線，推動了該過程的工業(yè)化。近些年，具有豐富表面氧空位的氧化銦(In2O3)催化體系倍受研究者關(guān)注，In2O3不僅在CO2加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的甲醇選擇性，還能與分子篩耦合將CO2直接轉(zhuǎn)化為碳二以上的烴類化合物；然而較低的催化活性限制了In2O3在能源化工領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。
 

　　前期，中國科學(xué)院上海高等研究院(以下簡稱上海高研院)高鵬與李圣剛研究員團(tuán)隊(duì)采用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的手段，闡明了In2O3等金屬氧化物表面氧空位上CO2加氫經(jīng)甲酸鹽中間體生成甲醇反應(yīng)機(jī)理以及晶相和暴露面影響機(jī)制(Nat. Chem. 2017, 9, 1019；Sci. Adv. 2020, 6, eaaz2060；Chem 2024, 10, 2245)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，利用金屬和金屬氧化物改性策略，還可提升In2O3的反應(yīng)性能，其中金屬摻雜(Co、Ni和Cu)有利于CO2的活化，且甲醇選擇性隨表面金屬摻雜量的增加而降低，但具有更多次表面Ni摻雜的催化劑表現(xiàn)出更高的甲醇選擇性(Sci. China Chem. 2024, 67, 1715)。另外，鋅鋯固溶體的引入可顯著改善In2O3基催化劑的長周期穩(wěn)定性，展現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用潛力(Ind. Eng. Chem. Res. 2024, 63, 9026)。然而，In2O3基催化劑的綜合性能仍有很大的提升空間，而由于催化劑的作用機(jī)制較為復(fù)雜，如何理性設(shè)計(jì)并精準(zhǔn)合成更高性能的In2O3基催化劑依然挑戰(zhàn)巨大。
 

　　基于此，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開展了大量密度泛函理論(DFT)計(jì)算，系統(tǒng)地考察了In2O3和鉑(Pt)摻雜的In2O3單原子催化劑(SAC)模型上甲醇及CO作為中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的可能反應(yīng)路徑，繪制CO2加氫的完整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步利用DFT結(jié)果開展了多位點(diǎn)平均場微觀動力學(xué)模擬，建立在典型的反應(yīng)條件下的定量構(gòu)效關(guān)系。盡管常見的表面摻雜Pt/In2O3 SAC對CO2具有較強(qiáng)的吸附能力，但理論預(yù)測顯示它并不利于甲醇的形成，而是主要生成CO。而理論計(jì)算結(jié)果意外地預(yù)測，不尋常的體相摻雜Pt/In2O3 SAC可以顯著促進(jìn)甲醇的形成，同時(shí)大大提高CO2的反應(yīng)活性。基于上述理論計(jì)算驅(qū)動的設(shè)計(jì)預(yù)測，我們使用不同的方法合成了幾種Pt/In2O3 SACs，其中采用尿素水熱這一簡易方法合成的單原子金屬摻雜的In2O3催化劑具有高穩(wěn)定性，在高達(dá)1~3 wt.% Pt含量下，48小時(shí)反應(yīng)后Pt依然以單原子形式穩(wěn)定存在。對這些催化劑的詳細(xì)表征和性能評估證實(shí)了我們的計(jì)算預(yù)測：與In2O3催化劑相比，主要以體相形式摻雜的Pt/In2O3 SAC表現(xiàn)出更高的CO2反應(yīng)活性，同時(shí)保持了相似的甲醇選擇性，因此在CO2加氫合成甲醇的工業(yè)應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的潛力，在5.0 MPa、573 K和54,000 mL/g/h的反應(yīng)條件下，甲醇產(chǎn)率達(dá)到了前所未有的1.25 g/g/h，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的甲醇最大產(chǎn)率(低于1.0 g/g/h)。這項(xiàng)工作除了開發(fā)出一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的高性能In2O3基材料，用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)外，還為用于其它眾多反應(yīng)的氧化物催化劑的高效計(jì)算機(jī)輔助理性設(shè)計(jì)開辟了新途徑。
 

　　相關(guān)工作以“Computer-aided design of Pt/In2O3 single-atom catalysts for CO2 hydrogenation to methanol”為題在《EES Catalysis》上發(fā)表。該工作的第一作者為上海高研院畢業(yè)博士生王雨晨、周紫璇(共同一作)、秦斌(共同一作)以及特聘研究助理常慶禹博士。美國阿拉巴馬大學(xué)David A. Dixon教授、上海高研院李圣剛與高鵬研究員為該論文的通訊作者。同步輻射X-射線吸收表征通過與我院上海光源李炯研究員在BL11B線站合作完成，原位同步輻射近常壓XPS表征在上海光源BL02B01線站完成，原位同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜表征在合肥光源BL04B線站完成。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目與面上項(xiàng)目、中國科學(xué)院青年交叉團(tuán)隊(duì)、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃、中國科學(xué)院上海分院青年攀登計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金、殼牌前瞻科學(xué)項(xiàng)目與榆林學(xué)院-中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院聯(lián)合基金項(xiàng)目的支持。