【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】超黑材料(光吸收率>98%)具有獨特的光學(xué)性能，使其在精密光學(xué)、高動態(tài)顯示、太陽能收集、紅外熱探測、熱釋電、傳感等重要領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。然而，超黑材料種類稀缺，光吸收能力依賴于表面脆弱而精細(xì)的微/納陣列結(jié)構(gòu)，且現(xiàn)有超黑材料的合成常涉及高溫、真空、刻蝕、氣相反應(yīng)及預(yù)制模板等，不同材料體系之間合成策略迥異，極大限制了超黑材料的發(fā)展。依據(jù)菲涅爾反射定律，界面反射由兩種介質(zhì)折射率差決定，折射率則與材料密度成正相關(guān)。另一方面，材料內(nèi)部單元粒子尺寸影響光的背散射效應(yīng)，進而影響材料界面反射。當(dāng)光在空氣中與單個吸光納米粒子相遇時，光在納米粒子表面發(fā)生吸收、背散射及前向散射。操縱納米粒子組裝為疏松多孔結(jié)構(gòu)材料，如疏松的納米陣列，賦予其足夠的光傳輸通道及足夠的光學(xué)厚度，誘導(dǎo)光進入材料內(nèi)部以減少材料表面反射，可形成超黑材料。然而，納米陣列合成繁瑣，且材料種類受限。因此，研究團隊提出問題，能否將吸光納米粒子直接懸浮在空氣或近似空氣介質(zhì)中，實現(xiàn)超黑材料的設(shè)計與合成？
 

　　鑒于上述問題，中國科學(xué)院蘇州納米所張學(xué)同團隊提出利用超低反射率氧化硅氣凝膠懸浮吸光納米粒子這一設(shè)計思路，發(fā)展出了超黑材料的通用合成方法(圖1)，制備得到一系列具有不同材料組分及功能特征的氣凝膠超黑材料。具體而言：首先，設(shè)計制備兼具超低折射率與高透明度的氧化硅氣凝膠固體煙，以四甲氧基硅烷作為前驅(qū)體，極性二甲基亞砜作為溶劑，通過調(diào)控催化劑濃度優(yōu)化氧化硅凝膠成核與生長過程，制備得到初級基元直徑為2.5 nm、二級基元尺寸為7~8 nm的超低折射-高透明氧化硅氣凝膠；隨后，將吸光納米粒子分散在上述凝膠前驅(qū)體溶液中，經(jīng)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變及超臨界干燥，獲得超黑材料。此合成方法中，四甲氧基硅烷具有高活性，可實現(xiàn)快速凝膠以減少納米粒子沉降；二甲基亞砜具有高的粘滯系數(shù)，可減緩納米粒子沉降速率；該溶膠-凝膠體系可避免酸催化劑引入，擴寬對光吸收納米粒子的選擇性。
 

圖1 氧化硅氣凝膠懸浮吸光納米粒子合成超黑材料的示意圖
 

　　該工作中，所制備得到的超低反射率氧化硅氣凝膠固體煙具有高的比表面積(10582·g-1)、高的透明度(>98%)及近似于空氣(1.003)的低折射率(1.03)。所得氧化硅氣凝膠固體煙與空氣菲涅爾界面反射率僅為0.02%。將MXene納米片懸浮在上述氧化硅氣凝膠中，獲得吸光度為99.72%的氣凝膠超黑材料。進一步，將MXene納米片懸浮在高折射-低背散射的高透明PVA水凝膠中，所得復(fù)合材料吸收率僅為97.73%。另一方面，材料內(nèi)部構(gòu)筑單元尺寸影響光的背散射效應(yīng)，進而影響材料界面反射。當(dāng)MXene納米片懸浮在低折射-高背散射的超白氧化硅氣凝膠內(nèi)，所得復(fù)合氣凝膠材料的光吸收率僅為78%。因此，懸浮介質(zhì)的低折射率與低背散射同時貢獻于超黑材料合成(圖2)。當(dāng)明確氣凝膠固體煙這一懸浮介質(zhì)后，吸光納米粒子的吸光能力成為設(shè)計與合成氣凝膠超黑材料的唯一標(biāo)準(zhǔn)。
 

圖2 氧化硅/MXene超黑氣凝膠材料的設(shè)計及相關(guān)性能
 

　　對于半導(dǎo)體納米粒子而言，當(dāng)其能帶間隙小于可見光光子能量時，納米粒子可吸收入射可見光?？梢姽獠ㄩL范圍為380-780 nm，其光子能量為1.59-3.27 eV。因此，將能帶間隙小于1.59 eV的半導(dǎo)體納米粒子，如PtO2 (1.3 eV)、CuO (1.2 eV)、MnO2 (0.25 eV)、黑磷 ( 0.3 eV)、PdO (1.0 eV)、Fe3O4 (0.1 eV)、WS2 (1.35 eV)、MoS2 (1.2 eV)、RuO2 (0.47 eV)、B4C (1.5 eV)、TiC (0.8 eV)等，懸浮在超低反射率氧化硅氣凝膠內(nèi)，獲得系列半導(dǎo)體納米粒子衍生的氣凝膠超黑材料(圖3)。所得半導(dǎo)體衍生的氣凝膠超黑材料吸光度均超過98%。其中，F(xiàn)e3O4/氧化硅復(fù)合氣凝膠超黑材料的吸光度為98.17%，并表現(xiàn)出現(xiàn)有超黑材料所難以實現(xiàn)的磁性特征，在磁鐵與透明膠帶輔助下，氣凝膠超黑材料可懸浮于空氣中。這一合成方法成功將超黑材料的體系擴展到半導(dǎo)體領(lǐng)域。
 

圖3 半導(dǎo)體吸光納米粒子衍生的系列氣凝膠超黑材料
 

　　不同于半導(dǎo)體材料，幾乎所有的導(dǎo)體納米粒子為零帶隙，均可用于超黑材料合成。將一系列導(dǎo)體納米粒子，如多壁碳納米管、Pt、Ni、Ti、W、Au、Pt、Cu-Ni、Fe-Cr、Ag等，懸浮在超低反射率氧化硅氣凝膠內(nèi)，獲得系列導(dǎo)體納米粒子衍生的氣凝膠超黑材料(圖4)。研究了0D Pt納米粒子、1D多壁碳納米管及2D MXene納米片形成超黑材料的閾值，2D MXene納米片在氣凝膠超黑材料中的體積分?jǐn)?shù)低至0.005%。所制備的氣凝膠超黑材料表現(xiàn)出良好的耐高溫穩(wěn)定性及力學(xué)性能，在高溫600度處理及受壓后，均可保持超黑特征。
 

圖4 導(dǎo)體納米粒子衍生的系列氣凝膠超黑材料
 

　　通過多因素優(yōu)化協(xié)同，100種光吸收納米粒子被分別懸浮到氧化硅氣凝膠固體煙內(nèi)，制備得到100種基于吸光納米粒子/氧化硅體系的氣凝膠超黑材料，其吸光納米粒子的選擇可從零維(如金屬納米球、空心碳球、碳納米角等)、一維(如碳納米管、碳納米纖維、CuS納米線)到二維(氧化石墨烯、MXene、WS2納米片等)體系，從碳基材料(如碳納米管、納米石墨、石墨炔等)、導(dǎo)電高分子(如聚吡咯、聚苯胺等)、金屬(如Pt、Ni、Ag、Cu等)及合金(如Ni-Ti、Fe-Cr、Ni-Cu等)、到半導(dǎo)體(如PtO2、CuO、MnO2黑磷等)等材料體系，充分表明“超低反射率氧化硅氣凝膠懸浮吸光納米粒子”這一合成方法的通用性。進一步，通過兩種或兩種以上任意吸光納米粒子組合懸浮，理論上有望衍生出1.26×1030種新型超黑材料(圖5)。不同于現(xiàn)有陣列式超黑材料，所得氣凝膠超黑材料表現(xiàn)出“從外到里”的超黑特征，在激光輻照下可實現(xiàn)對激光斑點的“隱身”。此外，氣凝膠超黑材料在光催化、溶劑光熱蒸發(fā)及親疏水定制設(shè)計等方面，均表現(xiàn)出優(yōu)勢。
 

　　圖5 不同吸光納米粒子間組合排列，衍生一系列氣凝膠超黑材料示意圖(a)，氣凝膠超黑材料的輕質(zhì)(b)及超黑外貌特征(c-d)，氣凝膠超黑材料的光催化(e)、溶劑光熱蒸發(fā)(f)及親疏水性能(g)
 

　　此次提出的超黑材料通用性合成方法，可實現(xiàn)超黑材料結(jié)構(gòu)-功能的按需設(shè)計，使得超黑材料可在諸多新興領(lǐng)域獲得關(guān)注及應(yīng)用，有望啟發(fā)研究人員對超黑材料的設(shè)計與深入研究。
 

　　該工作以Suspending light-absorbing nanoparticles in silica aerogel enables numerous superblacks為題發(fā)表在Advanced Materials上。蘇州納米所副研究員李廣勇與博士生王樂壹為共同一作，張學(xué)同研究員為通訊作者。該工作獲得國家自然科學(xué)基金支持。