【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】長(zhǎng)期以來(lái)，全球廢棄塑料的高速累積已對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重危害，如何實(shí)現(xiàn)可持續(xù)、低能耗且規(guī)?；鲋道脧U棄塑料成為人類(lèi)亟待解決的難題。在廢棄塑料的回收利用研究進(jìn)程中，學(xué)術(shù)界與工業(yè)界陸續(xù)發(fā)展了熱解、催化熱解、氫解、串聯(lián)烷基復(fù)分解等化學(xué)處理方法，旨在通過(guò)精準(zhǔn)化學(xué)控制手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄塑料各元素的全回收，進(jìn)而緩解廢棄塑料的環(huán)境污染，并促成資源循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。然而，由于廢棄塑料化學(xué)鍵通常十分穩(wěn)定且成分復(fù)雜，現(xiàn)有化學(xué)回收方法仍面臨諸如反應(yīng)條件苛刻、催化劑穩(wěn)定性差、回收成本高、規(guī)模化生產(chǎn)難等嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
 

　　近日，來(lái)自清華大學(xué)與中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所液態(tài)金屬研究中心劉靜和高建業(yè)，油氣中心三次采油團(tuán)隊(duì)馬望京等研究人員，以微波激發(fā)液態(tài)金屬釋放高能等離子體為出發(fā)點(diǎn)，建構(gòu)了可實(shí)現(xiàn)聚乙烯、聚丙烯塑料的選擇性強(qiáng)化解聚策略，獲得了顯著超越傳統(tǒng)解聚方法的產(chǎn)量高、分布集中的碳?xì)浠衔镉推?油產(chǎn)率：PE 85.9 wt.%; PP 81.0 wt.%)和烯烴單體(C2-C4烯烴選擇性：PE 50%; PP 65.3%) 。此項(xiàng)工作首次提出了液態(tài)金屬協(xié)同電磁微波強(qiáng)化塑料 “選擇性” 解聚的方法，為規(guī)?；?、低能耗回收廢棄塑料提供了全新的技術(shù)路線。相關(guān)成果近日以Microwave-Powered Liquid Metal Degradation of Polyolefins為題發(fā)表在Advanced Materials上。該文章通訊作者為清華大學(xué)高建業(yè)，清華大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院理化所劉靜，中國(guó)科學(xué)院理化所馬望京。清華大學(xué)高建業(yè)和中國(guó)科學(xué)院理化所趙俊為文章共同第一作者。
 

　　在這項(xiàng)工作中，團(tuán)隊(duì)引入了液態(tài)金屬激發(fā)微波等離子體的超常規(guī)技術(shù)理念，可瞬時(shí)突破廢棄塑料解聚熱力學(xué)極限，同時(shí)液態(tài)金屬還易于與解聚產(chǎn)物、雜質(zhì)自發(fā)分離，由此為強(qiáng)化塑料的選擇性解聚，并保持循環(huán)解聚的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行奠定了理論與技術(shù)基礎(chǔ)。作為新概念型微波等離子體引發(fā)劑，處于流態(tài)化的液態(tài)金屬中具有豐富的自由電子，在電磁波輻照下，自由電子遷移至液態(tài)金屬涂層尖端時(shí)，會(huì)引發(fā)電弧放電瞬間產(chǎn)生高能等離子體，從而實(shí)現(xiàn)電磁波能量向塑料的高時(shí)空動(dòng)態(tài)傳輸。在此過(guò)程中，微波輻照下被激活的自由電子還會(huì)促使塑料骨架中形成活性自由基中間體，這為后續(xù)塑料的解聚(β-scission)創(chuàng)造了先決條件。同時(shí)，微波等離子體的間歇性發(fā)生特性有效抑制了經(jīng)典方法中持續(xù)性加熱導(dǎo)致的諸多副反應(yīng)，極大提升了廢棄塑料向高附加值烯烴單體與窄帶分布碳?xì)浠衔镉推返霓D(zhuǎn)化。與此同時(shí)，頗為重要的是，由于液態(tài)金屬和解聚產(chǎn)物之間固有的不兼容性以及二者在密度、表面張力和沸點(diǎn)等物性上存在的顯著差異，液態(tài)金屬與解聚產(chǎn)物、雜質(zhì)之間可自動(dòng)分離，這賦予了液態(tài)金屬可重復(fù)穩(wěn)定性用于超過(guò)30次以上的循環(huán)解聚，以及2.83 噸(塑料)/升(液態(tài)金屬)的高周轉(zhuǎn)率。相比于傳統(tǒng)熱催化方法，微波協(xié)同液態(tài)金屬?gòu)?qiáng)化廢塑料回收策略具有更低能耗、更溫和的反應(yīng)條件、更高產(chǎn)物附加值等優(yōu)勢(shì)，展示了其在廢棄塑料增值化回收利用方面的巨大潛力。
 

　　總的說(shuō)來(lái)，液態(tài)金屬激發(fā)微波等離子體解聚技術(shù)的問(wèn)世，在很大程度上克服了傳統(tǒng)技術(shù)中催化劑不易回收、塑料處理效率低以及解聚周期長(zhǎng)等缺陷，不僅為聚烯烴廢棄塑料的規(guī)?；咝Щ厥绽锰峁┝藣湫碌臋C(jī)遇，也為塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。與此同時(shí)，這一技術(shù)還展示出很好的可擴(kuò)展性和適應(yīng)性，有望用于更多廢棄物資源如聚酯類(lèi)塑料、纖維、農(nóng)林生物質(zhì)以及橡膠等的增值回收和循環(huán)利用。
 

　　上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所所長(zhǎng)基金等資助。
 

　　圖1.液態(tài)金屬觸發(fā)微波等離子體升級(jí)再造聚烯烴塑料的工作原理。a)聚烯烴解聚流程示意。b)電磁微波驅(qū)動(dòng)下液態(tài)金屬的解聚活性：i)微波輻照下液態(tài)金屬表層渦流加熱效應(yīng)；ii)電弧放電激發(fā)等離子體促成大分子烴轉(zhuǎn)化為小分子烴；iii)第一性原理計(jì)算揭示液態(tài)金屬GaIn促進(jìn)正己烷模型分子中C-C 鍵斷裂。c)聚烯烴經(jīng)受等離子體解聚作用時(shí)的反應(yīng)過(guò)程。
 

　　圖2.液態(tài)金屬EGaIn觸發(fā)微波等離子體驅(qū)動(dòng)的聚乙烯塑料解聚過(guò)程動(dòng)態(tài)刻畫(huà)。a)不同解聚時(shí)間的質(zhì)量平衡和解聚速率。b)XRD 光譜揭示塑料和液態(tài)金屬在解聚過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。c)不同解聚時(shí)間下油產(chǎn)物的碳數(shù)分布。d)使用 1H NMR 光譜得出的不同時(shí)間油產(chǎn)物中 HOlefin/HTotal的比例和支化情況。e)FTIR 光譜描繪了不同時(shí)間油產(chǎn)物中的官能團(tuán)變化。f)利用氣相色譜法得出的塑料解聚過(guò)程中氣體成分的時(shí)間演變。g)EPR 光譜揭示塑料解聚過(guò)程中間體的演變。
 

　　圖3.液態(tài)金屬EGaIn觸發(fā)微波等離子體驅(qū)動(dòng)的解聚低密度聚乙烯（LDPE）的產(chǎn)物分布。a)在 30 個(gè)連續(xù)解聚循環(huán)中的產(chǎn)物產(chǎn)率和烯烴單體C2-4=選擇性。第 1、10 和 30 個(gè)循環(huán)中b)油產(chǎn)物的碳數(shù)分布，c)解聚殘留物的 TEM 圖和 SAED 圖。d)DSC 圖譜表征不同解聚循環(huán)后 EGaIn 的熔點(diǎn)。e)Ga K 邊 XAS，f)Ga 箔和 Ga2O3標(biāo)準(zhǔn)樣品以及解聚 LDPE 前后的 EGaIn 的 Ga元素K 邊 XANES 光譜的傅里葉變換。g)XPS 圖譜揭示不同解聚循環(huán)后 EGaIn 中 Ga 的價(jià)態(tài)。
 

　　圖4.微波驅(qū)動(dòng)液態(tài)金屬解聚技術(shù)的有效性和適應(yīng)性。a)電加熱的熱解策略與微波驅(qū)動(dòng)液態(tài)金屬EGaIn 解聚產(chǎn)品產(chǎn)率和能耗的比較。b)塑料升級(jí)再造能力對(duì)比。c)產(chǎn)品產(chǎn)率、C2 - 4 =的選擇性 以及 d)使用不同液態(tài)金屬對(duì)各種聚烯烴塑料解聚時(shí)的油產(chǎn)品碳數(shù)分布。
 

　　圖5.含液態(tài)金屬涂層的聚烯烴物料制備。a)聚烯烴的機(jī)械破碎過(guò)程。b)機(jī)械攪拌制備出的含液態(tài)金屬涂層聚烯烴。C)低密度聚乙烯塑料破碎后實(shí)物。d-f)含液態(tài)金屬涂層的聚烯烴：d)照片；e)SEM圖像；f)EDS圖像。
 

　　圖6.液態(tài)金屬激發(fā)微波等離子體現(xiàn)象。拍攝過(guò)程中使用佳能相機(jī)以每秒50幀的速度捕捉到的等離子體產(chǎn)生及演化過(guò)程。
 

　　圖7.液態(tài)金屬激發(fā)微波產(chǎn)生的超快脈沖等離子體。使用高速相機(jī)以每秒1000幀的速度捕捉脈沖等離子體現(xiàn)象。
 

　　圖8.實(shí)驗(yàn)室級(jí)微波驅(qū)動(dòng)液態(tài)金屬解聚技術(shù)裝置及系統(tǒng)。a)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意。從左至右：i)載氣儲(chǔ)氣瓶，ii)管道，iii)微波反應(yīng)設(shè)備，iv)石英反應(yīng)器，v)冷凝器，vi)油氣分離器，vii)氣體產(chǎn)物儲(chǔ)氣瓶，viii)油氣檢測(cè)裝置，ix)數(shù)據(jù)采集設(shè)備。b)圖a中iii)微波反應(yīng)器實(shí)物照片。c)圖a中iv)石英反應(yīng)器實(shí)物。d)油氣分離器照片。