【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，牛津大學、香港理工大學教授Shik Chi Edman Tsang(曾適之)團隊與精密測量院鄧風研究團隊合作報道了H-ZSM-5沸石分子篩催化劑中活性中心落位方面的重要研究進展。相關團隊發(fā)展了基于中子粉末衍射-同步輻射X射線衍射-固體核磁共振(NMR)的聯(lián)用技術，結合探針分子吸附，精準確定了H-ZSM-5沸石分子篩催化劑中骨架Al原子的具體落位，揭示了H-ZSM-5沸石分子篩中活性位的具體位置，及其與探針分子、反應物間的主客體相互作用。相關研究進展發(fā)表在學術期刊《科學》上。
 

　　沸石分子篩作為一種多孔晶體材料，可通過Al原子取代惰性Si原子占據(jù)T位獲得可調變的活性中心，在石油化工、生物質轉化和精細化工等各種催化過程中得到廣泛應用。Al原子的落位與分布決定了沸石分子篩的活性和催化位點，進而影響其物理化學特性及催化性能，精確測定活性中心在分子篩中的具體位置是分子篩研究領域長期以來的重大挑戰(zhàn)。
 

　　(A)利用同步輻射X射線衍射解析Al原子在H-ZSM-5沸石分子篩中占據(jù)的T位；(B)利用粉末中子散射結合結構精修，對H-ZSM-5沸石分子篩中氨分子的吸附行為進行表征

 

　　沸石分子篩中Al原子的落位與分布受復雜的合成條件影響，難以單獨通過X射線吸收譜、固體核磁共振、原子探針斷層掃描等技術準確確定，限制了對沸石分子篩構效關系的深入研究。為此，曾適之教授團隊通過同步輻射X射線衍射方法，選擇Al元素吸收邊以區(qū)分Si、Al原子，結合結構精修，明確了H-ZSM-5沸石分子篩中Al原子主要分布于T4、T6和T8位點；進一步，利用小尺寸堿性分子氨作為探針捕獲活性中心的酸性質子，結合粉末中子衍射和結構精修，發(fā)現(xiàn)與T8孤立Al位點不同，氨分子會同時吸附于T4和T6兩個Al位點。鄧風研究團隊對H-ZSM-5沸石分子篩中氨分子的吸附位點進行了固體NMR研究，利用一維15N及二維1H-15N異核相關固體NMR技術，明確了H-ZSM-5沸石分子篩中來自硅羥基的弱吸附(-376.1 ppm)和來自酸性位點的強吸附(-372.7、-365.0、-358.8 ppm)兩類氨分子吸附的15N信號；進一步通過15N{27Al}雙共振固體NMR技術測量了強吸附位點上15N、27Al自旋系統(tǒng)的原子間距離。結合中子衍射實驗結果，發(fā)現(xiàn)位于-358.8 ppm的氨分子上的15N原子可同時與兩個27Al原子空間臨近，其余兩個15N信號來自于與孤立27Al原子空間臨近的15N原子。固體NMR實驗測量的核間距離與粉末中子衍射的結果一致，證明H-ZSM-5沸石分子篩具有T8孤立Al位點和T4、T6雙Al位點的活性中心。值得注意的是基于中子粉末衍射-同步輻射X射線衍射-固體核磁共振的聯(lián)合技術同樣適用于其它不同類型分子篩活性中心的表征。
 

利用固體核磁共振對H-ZSM-5沸石分子篩中氨分子的吸附位點進行表征
 

　　相關研究以“H-ZSM-5分子篩中鋁原子(對)的落位及其吸附相互作用”(Atomic locations and adsorbate interactions of Al single and pair sites in H-ZSM-5 zeolite)為題于1月23日在《科學》雜志上線。牛津大學、香港理工大學教授曾適之、精密測量院研究員鄧風、香港理工大學副教授勞子柦為論文通訊作者。